黑色素是重要的生物大分子色素材料，廣泛存在于人與動(dòng)物的皮膚和毛發(fā)中，在諸多生理活動(dòng)中都起到核心調(diào)節(jié)作用。
聚多巴胺是由貽貝蛋白啟發(fā)制備的仿生高分子材料，因其具有與天然黑色素相似的化學(xué)與物理性質(zhì)，被認(rèn)為是一類(lèi)典型的人造黑色素材料。
不同于蛋白、核酸等生物大分子的制備往往依賴(lài)于序列可控的逐級(jí)合成反應(yīng)，無(wú)論是天然還是人造的黑色素材料的合成過(guò)程都要復(fù)雜很多，一方面包含了中間體分子（如5, 6-二羥基吲哚等）的無(wú)規(guī)聚合反應(yīng)，另一方面也涉及這些中間體分子的超分子堆積過(guò)程。
這樣復(fù)雜且不可控的合成路徑導(dǎo)致黑色素/聚多巴胺材料往往都不具有精確的化學(xué)結(jié)構(gòu)，人們也難以對(duì)這類(lèi)材料的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行有效的調(diào)控。這也是該領(lǐng)域公認(rèn)的幾個(gè)亟待解決的難題之一。
針對(duì)這個(gè)難題，四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，高分子材料工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的李乙文團(tuán)隊(duì)在之前的工作中已經(jīng)成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)人造黑色素材料的抗氧化和自由基清除能力的理性調(diào)控和有效提升(CCS Chem., 2020? 2, 128)。
近日，對(duì)于更為重要的光學(xué)性質(zhì)，他們又提出了一種調(diào)節(jié)材料吸收光譜和光熱行為的新方法。
即利用氮氧自由基化合物來(lái)影響多巴胺單體的聚合過(guò)程，在產(chǎn)物的大分子體系中有效引入電子給-受體對(duì)結(jié)構(gòu)，從而減小了材料的能帶隙，并顯著提升了材料對(duì)于可見(jiàn)/紅外光的吸收能力和光熱轉(zhuǎn)化效率，成功獲得了比天然材料更“黑”的人造黑色素與聚多巴胺材料，該成果近日發(fā)表于Science Advances（2020, 6, eabb4696）。
天然與合成的黑色素材料在一個(gè)寬泛的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有逐級(jí)遞減的吸光性質(zhì)決定了材料一系列有趣的物理化學(xué)性質(zhì)，對(duì)材料在特定波長(zhǎng)范圍的吸收能力進(jìn)行理性的調(diào)控兼具重要的科學(xué)興趣和實(shí)際應(yīng)用意義。
研究人員對(duì)一系列具有不同氮氧自由基分子（如TEMPO）摻雜量的聚多巴胺型人造黑色素粒子的吸收光譜和光熱效應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)的評(píng)估和分析。
在可見(jiàn)光和紅外光區(qū)域，TEMPO摻雜的聚多巴胺粒子的吸光能力顯著強(qiáng)于天然黑色素和傳統(tǒng)方法制得的聚多巴胺型人造黑色素粒子。比如其摩爾吸光系數(shù)可增加2-3倍，總的光熱轉(zhuǎn)換效率也可增加90%以上，黑度值也會(huì)得到顯著的降低（黑度值越低，黑度越大）。
TEMPO摻雜的聚多巴胺材料因具有更多的醌式結(jié)構(gòu)和電子給-受體對(duì)結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出更窄的材料能帶隙，這一猜想在實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算方面都得到了充分的證明。隨著TEMPO摻雜含量的增加，聚多巴胺型人造黑色素粒子的吸光強(qiáng)度和光熱效應(yīng)也隨之逐漸增強(qiáng)。
此外，研究人員還發(fā)現(xiàn)TEMPO的摻雜并不會(huì)影響材料的能量耗散行為模式。當(dāng)聚多巴胺材料被光激發(fā)后，激子動(dòng)力學(xué)軌跡都會(huì)衰減到1ns左右，且無(wú)光致發(fā)光現(xiàn)象產(chǎn)生，體系吸收的光能幾乎都會(huì)被轉(zhuǎn)化為熱量。因此，提高材料在可見(jiàn)光和近紅外光的吸收能力也是改善其光熱行為的合理方法。
綜上所述，該研究提供了一種對(duì)人造黑色素與聚多巴胺材料的吸光能力和光熱轉(zhuǎn)換行為進(jìn)行理性調(diào)節(jié)的新方法，也為解決“（類(lèi)）黑色素材料的結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控”這一領(lǐng)域難題提供了全新的思路，并在黑色素材料的色素化（如染發(fā)和皮膚增黑）以及光熱器件應(yīng)用等方面具有樂(lè)觀的前景。
廈門(mén)大學(xué)的楊曄教授與湖北文理學(xué)院的梁桂杰副教授完成了材料超快光譜的測(cè)試和分析工作。論文的第一作者為四川大學(xué)高分子學(xué)院一年級(jí)博士生鄒元，通訊作者為李乙文教授。此項(xiàng)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金以及國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的經(jīng)費(fèi)支持。
李乙文教授課題組近年來(lái)一直從事人造黑色素材料和多酚功能材料的基礎(chǔ)與轉(zhuǎn)化研究，發(fā)表了百余篇學(xué)術(shù)論文，獲得授權(quán)專(zhuān)利5項(xiàng)，實(shí)現(xiàn)技術(shù)轉(zhuǎn)讓1項(xiàng)。目前正在和MARUBI丸美、國(guó)頤堂、長(zhǎng)發(fā)小寨等公司緊密合作，積極進(jìn)行下游的產(chǎn)品化研究，其中長(zhǎng)發(fā)小寨公司還在川大設(shè)立了專(zhuān)項(xiàng)獎(jiǎng)學(xué)金來(lái)激勵(lì)和推動(dòng)黑色素材料在化妝品領(lǐng)域的轉(zhuǎn)化研究。
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