人造衛(wèi)星、人工智能、人造太陽(yáng)……對(duì)自然存在物的人工模仿與超越，為人類的生活提供了極大的便利。分子是參與生命與物質(zhì)世界演化的最基本單元，由原子按照特定方式結(jié)合而成。那么，能否模仿從原子到分子的鍵合過(guò)程，創(chuàng)造出由無(wú)機(jī)納米粒子定向鍵合而成的“人造分子”，并利用其呈現(xiàn)出的各種獨(dú)特物理性質(zhì)，為傳感、催化、超材料和光電器件等領(lǐng)域開(kāi)辟更廣闊的應(yīng)用前景呢？這個(gè)想法雖好，然而，傳統(tǒng)的制備方式難以支持大規(guī)模生產(chǎn)，納米“人造分子”仍無(wú)法走近人們的日常生活。
近日，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系、聚合物分子工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授聶志鴻團(tuán)隊(duì)在納米“人造分子”制備領(lǐng)域取得重大突破。9月11日，相關(guān)研究成果以《化學(xué)計(jì)量反應(yīng)控制的自限性納米粒子定向鍵合》（“Self-limiting Directional Nanoparticle Bonding Governed by Reaction Stoichiometry”）為題發(fā)表于《科學(xué)》（Science, DOI: 10.1126/science.aba8653 ）主刊。
創(chuàng)新制備理念
納米級(jí)圓球“美麗相遇”
與原子自帶特定成鍵軌道截然不同的是，球形納米粒子沿空間各個(gè)方向的性質(zhì)等同，因而趨于以任意方向連接，堆積形成聚集體。正因如此，長(zhǎng)久以來(lái)，納米粒子精準(zhǔn)組裝調(diào)控困難、產(chǎn)率低下。
聶志鴻團(tuán)隊(duì)為制備納米“人造分子”找到了一則簡(jiǎn)易方法——通過(guò)設(shè)計(jì)聚合物配體間的簡(jiǎn)單化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對(duì)納米“人造分子”組裝構(gòu)筑和物理性能的調(diào)控。這一制備方法與傳統(tǒng)方法的最大區(qū)別，在于概念的創(chuàng)新。
據(jù)聶志鴻介紹，傳統(tǒng)制備方法的原理是在納米粒子上定點(diǎn)修飾一段DNA分子，利用DNA分子之間的互補(bǔ)相互作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同納米粒子結(jié)合的調(diào)控?！斑@就好比在一個(gè)圓球上刻下卡槽或者粘上木條，不同的‘積木’就能拼合在一起了。”然而，在直徑為納米量級(jí)的“圓球”上“做微雕”，其難度可見(jiàn)一斑。因此，以傳統(tǒng)方式一次制取的納米“人造分子”數(shù)量極小。
最近，聶志鴻團(tuán)隊(duì)開(kāi)創(chuàng)性地提出聚合物誘導(dǎo)納米粒子定向鍵合形成納米尺度 “人造分子”的原創(chuàng)概念。
聚合物修飾的納米粒子定向鍵合形成納米尺度“人造分子”。（A）典型的硼（B）和氟(F)原子結(jié)構(gòu)以及BF3的分子結(jié)構(gòu)。（B-F）納米粒子反應(yīng)形成BF3型 “人造分子”的過(guò)程圖示（B）;不同反應(yīng)時(shí)間下，產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡照片(C); “人造分子”產(chǎn)率統(tǒng)計(jì)分布隨反應(yīng)時(shí)間變化（D）; 不同反應(yīng)時(shí)間，所得 “人造分子”內(nèi)鍵角的統(tǒng)計(jì)分布（E）；計(jì)算機(jī)模擬 “人造分子”的成鍵過(guò)程（F）。
幾種典型的納米“人造分子”。(A)計(jì)算機(jī)模擬分子構(gòu)型和相應(yīng)掃描電子顯微鏡照片。(B)產(chǎn)率統(tǒng)計(jì)分布。（C-F）不同大小納米粒子(C、D)及不同組分納米粒子（E、F）形成的AB2型 “人造分子”。標(biāo)尺為50納米（A）和100納米（C-F）。
首先，研究團(tuán)隊(duì)在納米粒子上刷了一層精心挑選的聚合物“涂層”，讓特定的聚合物配體輕松布滿這個(gè)納米粒子表面。光是這一步的難度就比定點(diǎn)修飾DNA降低不少。當(dāng)然，此時(shí)的納米粒子依然是一個(gè)各處性質(zhì)均相同的“圓球”。接著就是最“驚艷”的一步。當(dāng)兩個(gè)刷有不同聚合物“涂層”的納米粒子相互靠近，不同的聚合物配體之間就會(huì)按照研究者的預(yù)期發(fā)生反應(yīng)，聚合物的鏈構(gòu)象與電荷排布隨之產(chǎn)生變化，整個(gè)“圓球”不再是各向同性，由此獲得了沿特定方向結(jié)合的趨勢(shì)。簡(jiǎn)而言之，通過(guò)選用會(huì)發(fā)生特定反應(yīng)，形成特定空間布局的聚合物配體，納米粒子就會(huì)按照研究者的設(shè)計(jì)定向結(jié)合，獲得具備特殊物理性質(zhì)的納米“人造分子”。
開(kāi)拓聚合物加工新思路
“人造分子”材料，未來(lái)可期
該研究成功突破了現(xiàn)有納米粒子精準(zhǔn)組裝調(diào)控困難、產(chǎn)率低下的技術(shù)瓶頸，為“人造分子”的相關(guān)基礎(chǔ)及應(yīng)用研究夯實(shí)基礎(chǔ)。未來(lái)，研究者們將有望通過(guò)該方法構(gòu)建結(jié)構(gòu)和功能更為豐富的“人造分子”世界，從而為制備新型復(fù)合材料提供新思路。
一項(xiàng)成果的誕生不是一蹴而就的，而是由點(diǎn)滴的突破積累而成的。在推進(jìn)這項(xiàng)艱苦的研究過(guò)程中，聶志鴻團(tuán)隊(duì)在高分子復(fù)合材料設(shè)計(jì)與醫(yī)學(xué)應(yīng)用等相關(guān)研究領(lǐng)域已取得了一系列成果。例如，通過(guò)帶電聚合物配體誘導(dǎo)兩種無(wú)機(jī)納米粒子重復(fù)交替排布，獲得類似尼龍66交替共聚物的線型鏈結(jié)構(gòu)，并闡明其鏈增長(zhǎng)過(guò)程與對(duì)應(yīng)分子體系的交替共聚有相似的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)機(jī)理。
下一步，聶志鴻團(tuán)隊(duì)將著力于程序化構(gòu)建更為復(fù)雜多樣的“人造分子”，深入研究各種納米“人造分子”材料的物理性質(zhì)，力爭(zhēng)填補(bǔ)這一新興研究領(lǐng)域的空白。同時(shí)，團(tuán)隊(duì)也將關(guān)注新材料的智能化響應(yīng)問(wèn)題，提升材料的可控性?！拔覀兿Ｍ芯砍晒転閲?guó)內(nèi)的新材料發(fā)展添磚加瓦?！甭欀绝櫿f(shuō)。
復(fù)旦大學(xué)為第一單位，聶志鴻團(tuán)隊(duì)的科研助理易成林博士為第一作者。合作者為加拿大多倫多大學(xué)教授Eugenia Kumacheva和吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授呂中元。Eugenia Kumacheva為共同通訊作者。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委項(xiàng)目的大力資助。
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