可拉伸導(dǎo)電材料是軟電子學(xué)的關(guān)鍵組成部分,通常需要多個(gè)組件協(xié)同貢獻(xiàn)良好的機(jī)械、電氣和界面性能。其內(nèi)在的變形性和可靠性是人們最關(guān)心的問(wèn)題。實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的方法主要包括:對(duì)導(dǎo)電聚合物的分子結(jié)構(gòu)或形貌進(jìn)行修飾、在可伸縮網(wǎng)絡(luò)中加入導(dǎo)電納米填充物以及將液態(tài)金屬嵌入彈性體中等。具有微觀的三維互連結(jié)構(gòu)的可拉伸導(dǎo)電聚合物水凝膠(stretchable conducting polymer-based hydrogel, SCPH)在儲(chǔ)能設(shè)備、生物傳感器和醫(yī)用電極等領(lǐng)域具有引人注目的優(yōu)點(diǎn)。在親水性凝膠中發(fā)現(xiàn)的本質(zhì)多孔結(jié)構(gòu)具有大的表面積,導(dǎo)致了高的含水量、良好的生物相容性和以及離子和分子的高滲透性。
導(dǎo)電聚合物可以通過(guò)引入多價(jià)金屬離子或用制備的聚合物進(jìn)行后處理,直接制備成自支撐的柔性水凝膠。盡管導(dǎo)電聚合物具有優(yōu)異的導(dǎo)電性,但大都可拉伸性能較差(<10%)。為了提高延展性,彈性聚合物鏈如聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAAm)、聚(乙二醇)雙丙烯酸酯和殼聚糖等材料被納入導(dǎo)電聚合物中。然而,絕緣聚合物鏈的引入阻礙了導(dǎo)電路徑。此外,由于成核過(guò)程的吉布斯自由能控制成核過(guò)程和反應(yīng)動(dòng)力學(xué),傳統(tǒng)的液相聚合過(guò)程動(dòng)力學(xué)不可控。其結(jié)果是不連續(xù)的大型聚合物納米聚集體的隨機(jī)而松散的組裝(圖1A,形態(tài)I),它們?nèi)狈?dǎo)電聚合物鏈的密集而連續(xù)的堆積,以及拉伸條件下用于電子傳輸?shù)母叨冉Y(jié)晶網(wǎng)絡(luò)。因此,有限數(shù)量的導(dǎo)電通路無(wú)法達(dá)到滲濾液閾值,導(dǎo)致其電學(xué)、電化學(xué)以及力學(xué)性能都受到限制。
有鑒于此,近日,加州大學(xué)洛杉磯分校的賀曦敏教授課題組通過(guò)采用了冰模板輔助低溫聚合(ice-templating-assisted?low-temperature polymerization, ITLP)的策略,合成了可拉伸的導(dǎo)電聚合物水凝膠。這種導(dǎo)電聚合物水凝膠材料具有分層的樹(shù)枝狀密集互聯(lián)的微觀結(jié)構(gòu),納米聚集減少,拉伸韌性提高了29倍,電導(dǎo)率提高了83倍。使用這種凝膠的應(yīng)變傳感器顯示了廣泛的檢測(cè)范圍、高靈敏度和健康監(jiān)測(cè)能力。將該材料用作電極,在固態(tài)超級(jí)電容器上的比電容為888 F/g,面電容為2097 mF/cm2。這種低溫聚合的方法預(yù)計(jì)將為能源、醫(yī)療保健和機(jī)器人領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用創(chuàng)造多種高性能軟電子材料。該研究以題為“Hierarchically Structured Stretchable Conductive Hydrogels for High-Performance Wearable Strain Sensors and Supercapacitors”的論文發(fā)表在《Matter》上。
【低溫模板法制備高性能水凝膠】
作者以冰為模板,以PANi、PVA為前驅(qū)體材料,構(gòu)建了一個(gè)相互連接、密集排列的導(dǎo)電聚合物網(wǎng)絡(luò)。由于冰是通過(guò)溫度梯度連續(xù)形成的,沿著冰晶的聚合物也會(huì)產(chǎn)生一個(gè)明確的連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。此外,原位冰的生長(zhǎng)將沿著冰晶的反應(yīng)物驅(qū)逐出去,這使得聚合物鏈形成致密的填料,從而獲得了優(yōu)異的電氣和機(jī)械性能。其次,低溫聚合是抑制非預(yù)期成核的關(guān)鍵。研究還表明,低溫合成的導(dǎo)電聚合物具有較高的結(jié)晶度、較少的缺陷和較高的分子量,從而獲得更大的電導(dǎo)率。此外,作者還在前體溶液中加入植酸(PA)作為多價(jià)離子分子進(jìn)一步優(yōu)化了SCPH的電導(dǎo)率(圖1)。
圖1 性能優(yōu)異的可拉伸導(dǎo)電聚合物水凝膠
力學(xué)測(cè)試表明,低溫模板法制備出的PANi/PVA凝膠性能優(yōu)異(ltG,圖2a-c),可以彎曲180°,拉伸200%或是打結(jié)而不斷裂。SEM圖顯示低溫模板法制備的水凝膠具有高度有序的層次結(jié)構(gòu),而傳統(tǒng)方法聚合的水凝膠則明顯出現(xiàn)聚集(LpG,圖2d)。紅外和拉曼光譜表明,說(shuō)兩種凝膠中均形成了PANi,且ItG和LpG的化學(xué)成分無(wú)明顯差異。拉伸試驗(yàn)中,相較于LpG,ltG表現(xiàn)出了超過(guò)10倍以上的拉伸強(qiáng)度(圖2g)。此外,ltG(取向方向)的電導(dǎo)率達(dá)到了55.5 mS/cm,而LpG僅為0.67 mS/cm。
圖2 傳統(tǒng)水凝膠與低溫模板水凝膠性能對(duì)比
【高性能有機(jī)凝膠用作應(yīng)變傳感器】
為了避免聚集的同時(shí)抑制直流電源下的電容貢獻(xiàn),作者以乙二醇(EG)為溶劑,制備了一種冰模板導(dǎo)電有機(jī)凝膠(ItOG),用作應(yīng)變傳感器件。當(dāng)ItOG連接到電路上測(cè)量電阻時(shí),電阻能夠隨著應(yīng)變的增加呈現(xiàn)連續(xù)的線性增加(圖3a,b),應(yīng)變系數(shù)(gauge factor, GF)達(dá)到了1.43,是傳統(tǒng)方法導(dǎo)電有機(jī)凝膠(LpOG)的1.82倍。靈敏度的提高主要源于凝膠中納米聚集的減輕,從而增強(qiáng)了凝膠的形變適應(yīng)能力,并提高了穩(wěn)定性(圖3c,d)。將傳感器連接到人的手肘與喉嚨,信號(hào)的強(qiáng)度和形狀隨不同的運(yùn)動(dòng)而變化(圖3e-h),證明基于ItOG材料的傳感器優(yōu)異的傳感范圍、線性度和靈敏度。
圖3?PANi/PVA基導(dǎo)電有機(jī)凝膠的應(yīng)變傳感性能與人體健康監(jiān)測(cè)
【水凝膠應(yīng)用于超級(jí)電容器與可穿戴電子】
隨著ItG電導(dǎo)率的顯著增強(qiáng),作者還研究了它在儲(chǔ)能應(yīng)用方面的電化學(xué)性能。從封閉的CV圖可以看出ItG電極的比電容明顯大于LpG電極(圖4a)。在電流密度為2 A/g時(shí),ItG電極的放電時(shí)間明顯長(zhǎng)于LpG電極(圖4c)。計(jì)算得出ItG電極的比電容達(dá)到了888 F/g,顯著高于LpG電極以及文獻(xiàn)報(bào)道的PANi基電極材料。此外,ItG電極的能量/功率密度與充-放電循環(huán)穩(wěn)定性也都極為優(yōu)異(圖4e,f)。
圖4?PANi/PVA與PANi/PA/PVA基電極的電化學(xué)性能
作者進(jìn)一步以PANi/PA/PVA ItG電極制備了固態(tài)超級(jí)電容器。不同掃描速率(5-100 mV/s)下的CV曲線呈相似的對(duì)稱(chēng)形狀(圖5b),表明ItG電極具有良好的電容行為。在電流密度為2 mA/cm2時(shí),器件的面電容可達(dá)到2097 mF/cm2,比電容為367 F/g,比已報(bào)道的固態(tài)超級(jí)電容器都要高(圖5d,e)。該裝置在經(jīng)過(guò)2000次可逆充放電循環(huán)后,電容保持率為87.7%,庫(kù)倫效率接近100%,表明該SSC裝置具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖5 固態(tài)超級(jí)電容器的電化學(xué)性能
對(duì)固態(tài)超級(jí)電容器的柔性與拉伸性進(jìn)行測(cè)試,在180°的彎曲與90°的扭曲條件下,器件的電性能幾乎沒(méi)有差異。2000次彎曲后,器件仍然能夠保持97%以上的電容(圖6a-c)。最后,作者將三個(gè)SSC串聯(lián)在一起充電后,可以點(diǎn)亮一個(gè)紅色發(fā)光二極管超過(guò)5分鐘。通過(guò)對(duì)每個(gè)超級(jí)電容器進(jìn)行嚴(yán)格的彎曲和扭轉(zhuǎn),紅色發(fā)光二極管仍然亮著,且光強(qiáng)沒(méi)有明顯下降(圖6f)。此外,環(huán)繞在手臂上的裝置在手臂正常運(yùn)動(dòng)時(shí)運(yùn)行良好(圖6g)。
圖6 柔性可拉伸電容器應(yīng)用于可穿戴電子
總結(jié):作者冰模板輔助低溫聚合法合成了具有密集、互連、納米纖維微網(wǎng)絡(luò)的分層結(jié)構(gòu)的SCPH。彈性網(wǎng)絡(luò)中均勻網(wǎng)狀分布的導(dǎo)電聚合物提供了優(yōu)異的電氣與機(jī)械性能。使用這種凝膠的應(yīng)變傳感器顯示了廣泛的檢測(cè)范圍、高靈敏度和健康監(jiān)測(cè)能力。將該材料用作電極,在固態(tài)超級(jí)電容器上的比電容為888 F/g,面電容為2097 mF/cm2。該策略還可以推廣到聚吡咯和PEDOT等材料體系。這種低溫聚合的方法預(yù)計(jì)將為能源、醫(yī)療保健和機(jī)器人領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用創(chuàng)造多種高性能軟電子材料。
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https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238520304513