共價有機(jī)框架（COF）是一種高度多孔的結(jié)晶聚合物，由輕質(zhì)元素通過有機(jī)連接體之間的強(qiáng)共價鍵構(gòu)成。由于它們具有結(jié)構(gòu)多樣性、永久孔隙度、有序性以及可以引入有機(jī)主鏈的性質(zhì)，COF可用于多種應(yīng)用。但是，傳統(tǒng)的COF合成方法往往需要苛刻的條件，更重要的是，所得的COF通常以粉末形式形成，不溶且難溶，因此難以加工。最近，已經(jīng)通過使用聚苯乙烯球作為模板來合成類似的COF。然而，這些COF也以粉末形式獲得。因此，對于許多實際應(yīng)用來說，將COF直接制造成具有幾個長度范圍、可控制的、穩(wěn)定3D架構(gòu)仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。
氧化石墨烯（GO）由于其親水的表面和較大的表面積被認(rèn)為是組裝擴(kuò)展架構(gòu)的理想材料，可實現(xiàn)具有多種新興材料類別的多功能復(fù)合結(jié)構(gòu)。在這些復(fù)合物中，不僅保留了單一化合物的優(yōu)異性能，而且由于存在石墨烯，它們通常顯示出優(yōu)異的導(dǎo)電性和機(jī)械性能。COF具有低密度、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)、表面積大的特點(diǎn)，可以通過使用適當(dāng)?shù)膯误w來定制其骨架功能，而具有π共軛結(jié)構(gòu)的2D COF應(yīng)該非常適合與2D石墨烯形成復(fù)合材料。
成果
基于以上問題，來自德國柏林工業(yè)大學(xué)Arne Thomas教授團(tuán)隊通過水熱法合成的COF/還原氧化石墨烯（rGO）氣凝膠。COF/rGO氣凝膠顯示出優(yōu)異的吸收能力，對于有機(jī)溶劑吸附能力大于200 g/g，可用于從水中去除各種有機(jī)液體。此外，該氣凝膠還可以作為超級電容器裝置的活性材料，在0.5 A g-1時可提供269 F g-1的高電容，并在5000次循環(huán)中具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。相關(guān)成果以“Ultralight covalent organic framework/grapheme aerogels with hierarchical porosity”為題，發(fā)表在《NATURE COMMUNICATIONS》上。
圖文解析
1.?材料的合成
圖1 制備COF / rGO氣凝膠的合成程序示意圖。b TpDq-COF的空間填充模型c純COF和COF / rGO的PXRD圖譜，與帶有日蝕堆積的模型結(jié)構(gòu)的模擬XRD圖譜相比。d rGO、COF / rGO和COF的N2吸附-解吸等溫線。e使用NLDFT方法獲得的rGO、COF / rGO和COF的孔徑分布。
在這項研究中，研究者通過水熱法制備COF/rGO復(fù)合材料，其具有3D、分層多孔，超輕和完整的結(jié)構(gòu)。首先，通過有機(jī)連接體1,3,5-三甲酰間苯三酚（Tp）和二氨基蒽醌（Dq）在GO的存在下原位反應(yīng)獲得COF/rGO水凝膠。然后，在水熱反應(yīng)條件下，GO還原為rGO，并使TpDq-COF沿著rGO納米片的表面均勻生長，從而使兩相緊密混合。將獲得的水凝膠冷凍干燥后，最終形成COF/rGO氣凝膠，表現(xiàn)出分層的多孔結(jié)構(gòu)。
2.?材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)
圖2 COF/rGO氣凝膠的結(jié)構(gòu)表征。a站在一片葉子上的超輕COF/rGO氣凝膠的照片。b，c SEM圖像和d TEM圖像的COF/rGO。e，f AFM圖像和COF/rGO的相應(yīng)高度輪廓。g COF/rGO氣凝膠在不同最大應(yīng)變下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。插圖顯示了COF / rGO氣凝膠在壓縮和恢復(fù)過程中的快照。h普通輕質(zhì)材料的密度和合成溫度的比較。黃色區(qū)域顯示超輕材料（密度<10 mg cm-3）。
接著，研究者進(jìn)一步研究氣凝膠的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。COF/rGO氣凝膠的密度較低，約為7.0 mg cm-3，因此可以很容易地被葉子固定（圖2 a）。為了進(jìn)一步了解低密度的起源，通過SEM和TEM進(jìn)一步研究了COF、rGO和COF/rGO氣凝膠的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。TpDq COF具有中空的管狀結(jié)構(gòu)（圖2 b），對于COF/rGO復(fù)合材料，這種形態(tài)已完全改變，觀察到擴(kuò)展和相互連接的納米片形成了3D海綿狀結(jié)構(gòu)。這些網(wǎng)絡(luò)的孔徑在幾微米的范圍內(nèi)，這比純rGO氣凝膠的孔徑要小得多。并且，在石墨烯納米片上未檢測到孤立的COFs顆粒，表明COF沿石墨烯表面均勻生長。COF/rGO薄片的TEM圖像證實它們非常薄且局部起皺，表明具有良好的柔韌性。
3.?吸附性能
圖3 COF/rGO氣凝膠的吸收性能。COF/rGO氣凝膠從水中吸收染色的硅油（a）和氯仿（b）。c根據(jù)重量增加，COF/rGO的吸收效率和d循環(huán)穩(wěn)定性。誤差線顯示基于三個獨(dú)立測量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差。
由于其高度多孔的結(jié)構(gòu)、高表面積、低密度和良好的機(jī)械穩(wěn)定性，COF/rGO氣凝膠應(yīng)該是一種有前途的吸收油和其他有機(jī)污染物的吸收劑。為了分析吸收選擇性，將COF/rGO氣凝膠放在水和硅油混合物的表面，在幾秒鐘內(nèi)產(chǎn)生對浮動硅油（用油紅染色的）的選擇性吸收（圖3 a）。同樣，當(dāng)氣凝膠與水下氯仿（再次用油紅染色）接觸時，在一秒鐘內(nèi)觀察到氯仿的快速吸收（圖3 b）。在此過程之后，可以將油或有機(jī)液體完全分離出來，從而留下干凈的水。不含COF的純rGO氣凝膠的吸收能力是其自重的66–93倍，混合氣凝膠（1：1/單體：GO）對不同溶劑的吸收能力是其自重的98至240倍，高于許多報道的吸附劑的吸收能力（圖3c）。COF/rGO氣凝膠的可回收性通過重復(fù)吸收乙醇，然后在烤箱中干燥進(jìn)行測量。發(fā)現(xiàn)在20個循環(huán)后吸收能力保持在87％以上（圖3d）。這些結(jié)果證明了COF/rGO氣凝膠在油凈化方面高效和可循環(huán)使用的的潛力。
4.?電化學(xué)性能
圖4 對稱超級電容器設(shè)備中COF/rGO電極的性能。rGO、COF/rGO和COF在50 mV s-1時的CV曲線。b在電流密度為0.5、1、2、3和4 A g-1時，COF/rGO的恒電流充放電曲線。c根據(jù)不同電流密度下的放電曲線計算出的比電容和容量。d比較條形圖，表示兩電極系統(tǒng)中所有基于COF的超級電容器中COF/rGO的高性能。e COF/rGO在電流密度為8 A g-1時的循環(huán)穩(wěn)定性。f rGO和COF/rGO電容器的阻抗譜。
石墨烯除了良好導(dǎo)電性和機(jī)械強(qiáng)度外，COFs骨架中的醌部分還可以充當(dāng)氧化還原活性單元，在電化學(xué)儲能中提供可逆的法拉第反應(yīng)。純COF的電化學(xué)電容非常差，沒有任何充放電容量由于其絕緣性能（圖4 a）。與純COF，COF/C和純rGO電極相比，3D COF/rGO電極顯示出明顯的氧化還原峰，比容量顯著增加。如圖4 b GCD曲線，COF/rGO雜化體呈三角形，具有部分變形，其額外容量歸因于氧化還原活性蒽醌誘導(dǎo)的假容量和比表面積增加而產(chǎn)生的額外雙電層容量。
就比電容而言，COF /rGO氣凝膠在1.5 Vg-1的電流密度下在1.5 V的電勢窗口中產(chǎn)生最高的269 F g-1的比電容。隨著電流密度增加，COF/rGO仍可提供222 F g-1的比電容，并保留83％的電容（圖4 c）。COF/rGO電極的高比容量和倍率能力歸因于rGO提供電導(dǎo)率和COF提供高表面積和氧化還原位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)，從而分別增加了雙層和擬電容。此外，形成的3D網(wǎng)絡(luò)有利于快速電荷轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散到氧化還原活性位點(diǎn)。COF / rGO裝置的循環(huán)性能測試顯示，經(jīng)過5000次循環(huán)后，其保持力為96％，表明具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性（圖4 e）。因此，可以得出結(jié)論，COF/rGO材料的3D結(jié)構(gòu)有利于電荷快速轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散到氧化還原活性位點(diǎn)。
結(jié)論
總之，通過低溫下綠色合成途徑，COF/rGO氣凝膠自組裝而成的。由于其分層的多孔結(jié)構(gòu)、超低密度、良好的機(jī)械強(qiáng)度和增強(qiáng)的導(dǎo)電性，3D氣凝膠具有對有機(jī)溶劑的吸收能力和出色的電容性能?？紤]到簡便的制備方法和出色的性能，3D COF/GO氣凝膠是用于環(huán)境和能源應(yīng)用的有前途的材料。
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