用可再生電力將二氧化碳電還原為一氧化碳是從化石燃料合成一氧化碳的一種可能的替代方法，然而，很難在高法拉第效率下獲得高電流密度，在這里，我們報(bào)道了一個(gè)使用N、P摻雜的碳氣凝膠(NPCA)來促進(jìn)二氧化碳還原為一氧化碳的工作。當(dāng)局部電流密度為143.6mA·cm-2時(shí)，一氧化碳的法拉第效率可達(dá)99.1%，這是迄今為止最高的電流密度之一。與N或P單摻雜的碳?xì)饽z相比，NPCA具有更高的電化學(xué)活性面積和整體電子電導(dǎo)率。這有利于電子從CO2轉(zhuǎn)移到其自由基陰離子或其它關(guān)鍵中間體。通過一些控制實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算，發(fā)現(xiàn)吡啶氮對(duì)CO2還原為CO非常活躍，磷和氮的共摻雜顯著阻礙了析氫反應(yīng)，因此電流密度和法拉第效率都很高。
背景介紹
隨著傳統(tǒng)化石燃料的消耗，CO2濃度的增加導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境問題。電化學(xué)CO2還原反應(yīng)(CO2RR)是一種在環(huán)境溫度和壓力下降低環(huán)境中CO2濃度的有前途的解決方案。
近年來，一些貴金屬(鈀、金、銀等。)、合金(鈀銅、銀銅、銅銦等。)，氧化物(二氧化錫、氧化鋅、氧化銅等。）和硫族化合物(硫化鎘、二硫化鉬、WS2等。)在CO2RR方面取得了相當(dāng)大的進(jìn)展。一些單原子催化劑也通過流動(dòng)池實(shí)現(xiàn)了高電流密度。然而，金屬催化劑存在成本高、存量少、合成過程繁瑣等缺點(diǎn)，在一定程度上阻礙了其在CO2重整中的實(shí)際應(yīng)用。
近年來，無金屬碳材料被認(rèn)為是具有顯著催化活性、高選擇性和長期耐久性的有前途的CO2重整催化劑。與貴金屬催化劑相比，碳材料具有獨(dú)特的自身特性，如豐富的自然資源、高表面積、高穩(wěn)定性和環(huán)境友好性。它們的多孔結(jié)構(gòu)具有良好的孔隙率，有利于CO2的吸附和電解質(zhì)的快速滲透。然而，典型的碳催化劑是粉末狀材料，難以回收，限制了其廣泛應(yīng)用。例如，很難獲得高電流密度(≥100 mA cm-2)。此外，大多數(shù)納米結(jié)構(gòu)碳催化劑來自昂貴的金屬有機(jī)框架和合成聚合物。與生物質(zhì)等一些可再生材料相比，它們的成本仍然很高。在眾多的碳材料中，碳氣凝膠因其低密度、三維互連多孔性和高表面積而成為非常有前途的多相催化劑材料。然而，通過傳統(tǒng)途徑制備碳?xì)饽z是一個(gè)挑戰(zhàn)，這涉及復(fù)雜的交聯(lián)過程和有毒的分子前體。因此，利用可再生材料通過可行的方法制備碳?xì)饽z是非常理想的。
雜原子的引入(氮、硫、硼、氟等)可以顯著提高原始碳材料的電化學(xué)活性。它們可以有效地調(diào)節(jié)電子性質(zhì)，導(dǎo)致優(yōu)化的電荷載體濃度和更多的催化活性位點(diǎn)。與單一雜原子摻雜碳材料取得的巨大進(jìn)展不同，使用共摻雜碳材料進(jìn)行CO2RR仍處于初級(jí)階段，其協(xié)同機(jī)制仍不明確。氮摻雜作為一種常見的雜原子，由于其較高的電負(fù)性導(dǎo)致較高的自旋密度和電荷離域，已被用于提高CO2RR的電化學(xué)活性。然而，根據(jù)理論研究，高自旋密度也能增強(qiáng)析氫反應(yīng)，這是CO2RR的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。作為同組元素，磷具有比氮更低的電負(fù)性和更大的原子尺寸，這可以改變氮摻雜碳的局部電荷和自旋密度。因此，我們可以假設(shè)氮、磷共摻雜可以調(diào)節(jié)CO2RR和HER之間的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，這可能有利于提高CO2RR的選擇性。
制備方法
通過一種簡(jiǎn)單的方法快速制造出了NPCAs(圖1a)。將g-C3N4 (0.5 g)、植酸(1.0 g)和尿素(0.5 g)分散在去離子水中(40毫升)后，在劇烈攪拌下將混合物加熱至100℃。然后，在連續(xù)攪拌下，將淀粉水溶液(0.2g·mL-1)注入上述混合物中。我們可以觀察到混合物逐漸變稠。在100℃下保持5分鐘后，將粘性混合物倒入培養(yǎng)皿中，自然冷卻至室溫，形成水凝膠。冷凍干燥后，得到干凝膠。最后，在N2氣氛下于900℃碳化后得到NPCA。
我們把它們命名為NPCA900。為了比較，氮摻雜的碳?xì)饽z(NCA900)、磷摻雜的碳?xì)饽z(PCA900)和碳?xì)饽z(CA900)也在類似的過程中合成。值得一提的是，除了煅燒，所有步驟都在短時(shí)間內(nèi)完成。更重要的是，準(zhǔn)備步驟易于擴(kuò)展。
圖文解析
圖2b顯示了一片合成的NPCA900 (1.2 cm × 1 cm)，它可以直接用作電極，無需額外的載體和粘合劑。從掃描電子顯微鏡（SEM，圖2c）和透射電子顯微鏡圖像（TEM，圖2d），我們可以觀察到制備的NPCA900具有多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由石墨烯狀的柔性超薄納米片組成。高分辨率（HR）-TEM圖像（圖2d的插圖）中標(biāo)記的晶格距離對(duì)應(yīng)于石墨碳的（002）平面（0.35 nm）。NCA900，PCA900和CA900具有相似的形態(tài)和類似網(wǎng)絡(luò)的納米結(jié)構(gòu)。圖2e中的元素分布圖說明C，N和P在NPCA900上均勻分布。
在四個(gè)樣品中NPCA900具有最高的比表面積。X射線光電子能譜（XPS）用于研究樣品的組成和化學(xué)性質(zhì)。如圖2f所示，NPCA900的N 1s光譜配有三個(gè)組分，包括吡啶二氮（398.8 eV），吡咯二氮（399.4 eV）和石墨氮（401.2 eV）。P 2p光譜可分解為兩個(gè)成分（圖2g），它們是碳鍵合磷（P-C，132.5 eV）和氧化磷物質(zhì)（P-O，133.4 eV）。NPCA900中N和P的含量分別為3.0％和3.1％。此外，根據(jù)電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法ICP-AES和XPS技術(shù)，在NPCA900中無法檢測(cè)到任何金屬元素。
為了表征CO2RR的電催化活性，將NPCA900直接用作工作電極。NPCA900還顯示出比其他催化劑明顯更高的電流密度（圖3a），表明了CO2RR中催化活性的增強(qiáng)。
為了分析電還原產(chǎn)物，在典型的H型電池中，在各種電勢(shì)下進(jìn)一步進(jìn)行了2小時(shí)的受控電勢(shì)CO2電解。分別通過氣相色譜（GC）和核磁共振（NMR）光譜對(duì)氣體和液體產(chǎn)物進(jìn)行定量。僅檢測(cè)到兩種產(chǎn)品，CO和H2，總FE約為100％。未檢測(cè)到其他還原產(chǎn)物。
為了確定CO的碳源，在電解過程中通過使用N2替代CO2進(jìn)行了空白實(shí)驗(yàn)。未檢測(cè)到產(chǎn)品。此外，我們還使用同位素標(biāo)記的13CO2在NPCA900上使用相同的設(shè)置進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。當(dāng)從GC-MS光譜中使用13CO2時(shí)，我們只能找到13CO的信號(hào)，這些數(shù)據(jù)證實(shí)了二氧化碳是唯一的碳源。
可以清楚地觀察到，NPCA900在CO2RR中具有出色的活性和對(duì)CO的選擇性。
在相對(duì)于Ag / Ag +的-1.9 V至-2.5 V的寬電位范圍內(nèi)，它可以實(shí)現(xiàn)90％以上的FE（CO）。相對(duì)于Ag / Ag +，最大FE（CO）在2.4V下達(dá)到99.1％（圖3b）。與其他先進(jìn)的電催化劑相比，無論基于金屬的催化劑還是不含金屬的催化劑，NPCA900均顯示出明顯更高的電流密度（圖3c）。
長期操作是在NPCA900上于-2.4 V vs. Ag / Ag +下進(jìn)行的（圖3d）。在24小時(shí)內(nèi)，電流密度和FE（CO）均無明顯衰減。我們還通過SEM，TEM，XRD和XPS對(duì)24小時(shí)電解后的NPCA900電極進(jìn)行了表征。沒有觀察到形態(tài)，結(jié)構(gòu)和組成的明顯變化，進(jìn)一步顯示了NPCA900在反應(yīng)中的優(yōu)異穩(wěn)定性。
通過測(cè)量雙層電容檢查電化學(xué)活性表面積（ECSA），根據(jù)圖4a的結(jié)果，NPCA900的ECSA大于NCA900，PCA900和CA900。與幾何電流密度相似，NPCA900的歸一化電流密度在樣品中最高。圖4b顯示了相應(yīng)的CO2吸附等溫線。可以看出，NPCA900在1個(gè)大氣壓下的CO2吸附量為85.4 cm3 g-1，分別比NCA900，PCA900和CA900高1.3倍，1.6倍和2.7倍。結(jié)果表明，碳?xì)饽z中氮和磷的共摻雜后可以吸附更多的二氧化碳。因此，NPCA900活性的提高也歸因于N和P的共摻雜導(dǎo)致CO2吸附增強(qiáng)。
如圖4c的Nyquist圖所示，NPCA900的界面Rct最低，表明在CO2RR期間，NPCA900上的電子轉(zhuǎn)移比其他電子轉(zhuǎn)移更容易。
值得注意的是，作為NPCA900中的共摻雜物質(zhì)，P在催化CO2電還原中與N位很好地協(xié)同作用。因此，進(jìn)行了價(jià)帶譜分析，以進(jìn)一步闡明在電解中NPCA900上CO2吸附和活化的電荷轉(zhuǎn)移過程。如圖4d所示，CO2減少后，價(jià)帶出現(xiàn)明顯變化，尤其是對(duì)于NPCA900。這表明在N摻雜樣品中引入P原子可以改變N位的價(jià)電子結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致CO2電解中電荷轉(zhuǎn)移更快。
根據(jù)以上結(jié)果，我們可以知道，碳?xì)饽z中N和P的共摻雜在增強(qiáng)CO2RR的活性方面起著關(guān)鍵作用，這要好于N或P摻雜的碳?xì)饽z。為了研究CO2RR期間催化劑的活性部位，在不同溫度（700°C，800°C，900°C，1000°C和1100°C）下，用相同的方法合成了各種NPCA催化劑。如圖4a所示，NPCA900表現(xiàn)出最高的FE（CO），其次是NPCA800，NPCA700，NPCA1000和NPCA1100。通過電化學(xué)活性表面積（ECSA）進(jìn)一步標(biāo)準(zhǔn)化了用于生產(chǎn)CO的部分電流密度（圖4b）.與幾何電流密度相似，NPCA900的歸一化部分電流密度仍然是催化劑中最高的。進(jìn)一步研究了CO2RR性能與N缺陷和P缺陷類型之間的相關(guān)性（圖4c），我們可以觀察到電流密度和FE（CO）隨吡啶N含量的增加而增加，而吡咯N，石墨N，P-C和P-O沒有規(guī)律性。這些結(jié)果表明，CO2RR的提高主要?dú)w因于吡啶氮的高含量。因此，我們可以得出結(jié)論，吡啶氮是影響CO2RR效率的主要因素，與先前的文獻(xiàn)一致。
總結(jié)
總之，NPCA在將CO2電還原為CO方面具有出色的性能，在99.1％的FE下，部分電流密度可以達(dá)到-143.6 mA cm-2。詳細(xì)的研究表明，吡啶N可以提高CO2RR的活性，而P可以阻礙* H的吸附，從而有助于CO2RR的高選擇性。因此，N和P的共摻雜促進(jìn)CO 2的轉(zhuǎn)化并同時(shí)抑制H +的還原。較高的電化學(xué)活性面積和電子電導(dǎo)率可導(dǎo)致電子更快轉(zhuǎn)移，從而在CO2RR過程中形成關(guān)鍵中間體。這項(xiàng)工作為從CO2電解合成CO提供了有希望的方法。
