纖維增強SiO₂氣凝膠隔熱復合材料的制備及其性能

作者：馮堅、高慶福、馮軍宗、姜勇剛

( 國防科技大學、航天與材料工程學院, 湖南 長沙 410073)

摘要: 將無機陶瓷纖維與 SiO₂溶膠混合, 經超臨界干燥制備了SiO₂氣凝膠隔熱復合材料。SiO₂氣凝膠纖細的骨架顆粒減少了固態(tài)熱傳導, 納米級孔減少了氣體熱傳導和對流傳熱, 同時無機陶瓷纖維減少了輻射傳熱。SiO₂氣凝膠復合材料具有良好的隔熱性能, 其 200e 和 800e 的熱導率分別為 01017WPm# K 和 01042WP m# K。纖維的加入提供了力學支撐, 高溫處理增強了氣凝膠骨架強度, 材料在常溫和高溫下均具有良好的力 學性能, 其常溫的拉伸、彎曲和抗壓強度分別為 1144MPa、1131MPa 和 01 98MPa( 10% 應變) , 800e 的拉伸、彎曲和抗壓強度分別為 1195MPa、1180MPa 和 1142MPa( 10% 應變) 。

關鍵詞: 纖維、SiO₂、氣凝膠、熱導率、力學性能

中圖分類號: TQ343; TU55 文獻標識碼: A

Preparation and Properties of Fiber Reinforced SiO₂ Aerogel Insulation Composites

FENG Jian, GAO Qing- fu, FENG Jun- zong, JIANG Yong- gang

( College of Aerospace and Mat erials Engineering, National Univ. of Defense Technology, Changsha 410073, China)

Abstract: SiO₂ aerogel insulation composites were prepared by using ceramic fibers as reinforcement via supercritical drying process. Due to the ultra fine skeleton particles and nano- porous structure, silica aerogels have low gas thermal conductivity and solid thermal conductivity, and ceramic fibers greatly decrease radioactive thermal conductivity. Silica aerogel composites show excellent thermal insulation properties. The thermal conductivities at 200 e and 800e are only 0. 017WPm#K and 0. 042WPm# K, respectively. The strength of the aerogel skeleton is enhanced by high temperature heat treatment, and with the reinforcement of fibers, the aerogel composites exhibit good mechanical property. The tensile, bending and compressive strengths at ambient temperature are 1. 44MPa, 1. 31MPa and 0. 98MPa ( 10% strain) , respectively, and the tensile, bending and compressive strengths at 800e are 1. 95MPa, 1. 80MPa and 1. 42MPa ( 10% strain) , respectively.

Key words: fiber; silica aerogel; thermal conductivity; mechanical property

隨著航天航空事業(yè)的發(fā)展, 傳統(tǒng)耐火纖維其隔熱效果已越來越難以滿足飛行器熱防護系統(tǒng)等高溫隔熱領域的使用要求。SiO₂ 氣凝膠由于其特殊的納米級孔和骨架顆粒, 是目前公認熱導率最低的固態(tài)材料( 常溫下約為01015WPm#K) 之一, 在隔熱領域具有廣闊的應用前景 。但是, SiO 氣凝膠在高溫

時對波長為3~ 8 Lm 的近紅外熱輻射具有較強的透過性, 隨著溫度的升高, 輻射傳熱逐漸成為熱傳導的主要方式, 其高溫隔熱效果還有待改善。此外, 氣凝膠的低密度和高孔隙率導致其強度低、脆性大, 難以直接作為隔熱材料使用, 其力學性能有待提高。

研究表明, 采用碳黑 、無機化合物粉末或陶瓷纖維 等為遮光劑, 可提高SiO 氣凝膠復合材料的高溫隔熱性能。采用纖維、碳顆?；蛱技{米管以及硬硅酸鈣等作為增強相, 可提高SiO 氣凝膠復合材料的力學性能。Kim 等[ 5] 以聚乙烯顆粒與SiO 氣凝膠顆?；旌辖洘釅悍ㄖ苽涑鲆欢◤姸鹊臍饽z復合材料, 其斷裂模量為( 0115~ 4615) MPa, 但熱導率較高( 0103~ 0112WPm#K) 。Deng 等 添加短切陶瓷纖維, 得到的SiO₂ 氣凝膠復合材料彎曲強度為 01128MPa。目前, 制備的SiO₂ 氣凝膠復合材料還難以滿足實際應用的需求, 即往往難以獲得同時具有良好隔熱性能和力學性能的SiO₂ 氣凝膠復合材料。

無機陶瓷纖維不僅具有良好的力學性能, 而且還具有較好的耐溫性和擋紅外輻射效果。為協(xié)調SiO₂ 氣凝膠復合材料隔熱性能和力學性能之間的矛盾, 本文以無機陶瓷纖維( 主要成分: SiO₂ , Al2 O3 ) 為增強相, 與SiO₂ 溶膠混合, 經超臨界干燥制備了SiO₂ 氣凝膠隔熱復合材料。

1、實驗方法

1.1、SiO₂溶膠的制備

采用酸P堿兩步催化法, 將正硅酸乙酯( TEOS) 與一定量的乙醇混合攪拌, 并加入鹽酸、水和乙醇混合液進行酸催化, 待TEOS 水解充分后再加入氨水、水和乙醇進行堿催化, 最終得到SiO₂ 溶膠。

1.2、SiO₂氣凝膠隔熱復合材料的制備

將一定體積分數(shù)的無機陶瓷纖維( 主要成分: SiO₂ , Al2 O3 , 纖維長度: 30~ 40mm) 與SiO₂ 溶膠復合, 得到纖維復合SiO₂ 溶膠混合體, 待混合體凝膠后老化, 使凝膠縮聚反應繼續(xù)進行, 網絡結構更加完整, 再以乙醇為干燥介質( 乙醇臨界點 243 e , 613MPa) 經超臨界干燥即可制得纖維增強SiO₂ 氣凝膠隔熱復合材料。

1.3、測試與表征

用JSM- 6360LV 掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌; 用熱平板法( 測試儀器: PBD- 12- 4YPP 平板導熱儀; 樣品尺寸: 5180mm @ 20mm) 測量材料在不同溫度下的熱導率。其原理是: 通過冷卻水計算熱流量 q, 測量出樣品的傳熱面積 S , 利用公式 qc= qPS 計算熱流密度qc( WPm² ) 。用熱電偶測量冷熱面溫度計算溫度差 $T ( e ) , 測量出樣品厚度 $x ( m) , 由一維導熱定律 qc= k $TP$x 求出樣品熱導率k ( WPm#K) 。采用電子萬能試驗機( WDW- 100, 長春) 測試材料的抗拉強度、抗彎強度及抗壓強度。

2、結果與討論

2.1、纖維增強 SiO₂氣凝膠復合材料的形貌

纖維增強SiO₂ 氣凝膠復合材料制備的關鍵在于將SiO₂ 氣凝膠與增強纖維混合均勻, 使得纖維與纖維間的孔隙被SiO₂ 氣凝膠所填充, 消除纖維相互接觸。因為纖維間的接觸會影響SiO₂ 氣凝膠在復合材料中的分散性, 降低材料的力學性能, 而且纖維間的接觸會產生熱橋效應, 增加纖維的固相熱傳導, 降低材料的隔熱性能。

由于纖維與纖維之間存在著大量的空隙( 如圖 1 所示) , 這為SiO₂ 溶膠滲入提供了大量的空間。當無機纖維與SiO₂ 溶膠混合后, SiO₂ 溶膠充分浸潤纖維, 滲透到纖維間的空隙中, 將纖維與纖維之間分散開, 減少纖維之間的接觸。待混合體凝膠后, 通過老化進一步促進濕凝膠網絡骨架結構的生長, 提高凝膠與纖維之間的結合能力, 最后經超臨界干燥, 即可得到纖維增強SiO₂ 氣凝膠復合材料。

圖 1 無機陶瓷纖維形貌

Fig. 1 Morphology of ceramic fibers

圖 2 纖維增強 SiO₂ 氣凝膠復合材料形貌

Fig. 2 Morphology of fiber reinfor ced silica aerogel composites

圖2 為纖維增強SiO₂ 氣凝膠復合材料形貌。可以看出, 大量的SiO₂ 氣凝膠填充了纖維彼此間的空隙, 同時纖維的表面被SiO₂ 氣凝膠所包裹, 這樣就盡可能避免了纖維與纖維之間的搭接, SiO₂ 氣凝膠與纖維之間形成較好的界面結合, 因此, SiO₂ 氣凝膠復合材料將具有較好的隔熱性能和力學性能。實驗發(fā)現(xiàn), 制備的樣品無明顯缺陷, 未出現(xiàn)氣凝膠脫落的現(xiàn)象, 表面比較平整, 成型性較好, 具有一定的彈性和強度。

2.2、纖維增強 SiO₂氣凝膠復合材料的隔熱性能

圖 3 為無機纖維隔熱材料與SiO₂ 氣凝膠復合材料在不同熱面溫度下的熱導率?？梢钥闯? 與無機纖維隔熱材料( 主要成分: SiO₂ , Al2O3 ; 體積密度: 0120gPcm ) 相比, SiO₂ 氣凝膠復合材料明顯具有更低的熱導率, 而且熱導率隨著溫度的升高上升較為緩慢。SiO₂ 氣凝膠復合材料熱導率為 01017WPm#K ( 200 e ) 和 01042WPm#K( 800 e ) , 分別是無機纖維隔熱材料的 50% 和 45% 。

圖3 無機纖維隔熱材料及 SiO₂ 氣凝膠復合材料在不同熱面溫度下的熱導率

Fig. 3 Thermal conductivities of fiber insulations and silica aerogel composites and at different hot surface temperatures

纖維增強SiO₂ 氣凝膠復合材料具有良好的隔熱性能, 與其特殊的傳熱方式是密不可分的。圖 4為SiO₂ 氣凝膠復合材料結構形貌?？梢钥闯? 原本纖維材料中大量微米級甚至毫米級孔洞消失了, 取而代之的是大量具有低熱導率的SiO₂ 氣凝膠, 纖維的表面被SiO₂ 氣凝膠所覆蓋, 這樣大大減少了纖維與纖維接觸產生的固體熱傳導。因此在氣凝膠復合材料中, 其傳熱方式主要有纖維本身固體熱傳導、氣凝膠固體熱傳導、纖維- 氣凝膠固體熱傳導、氣凝膠孔隙內的氣體熱傳導以及輻射傳熱。

圖 4 纖維增強 SiO₂ 氣凝膠隔熱復合材料結構形貌

Fig. 4 Structure of fiber reinforced silica aerogel insulation composites

首先, 對于固體熱傳導來說, 氣凝膠與纖維的復合大大減少了纖維與纖維接觸產生的熱傳導, 消除了因纖維間接觸而產生的/ 熱橋0效應。復合材料中固態(tài)熱傳導主要有纖維本身固體熱傳導、氣凝膠固體熱傳導以及纖維- 氣凝膠固體熱傳導。由于復合材料中SiO₂ 氣凝膠占據了絕大部分的空間( 90% 以上) , 纖維所占的體積很少, 大部分固體熱傳導通過SiO₂ 氣凝膠進行傳遞。由于SiO₂ 氣凝膠骨架顆粒很小( 如圖 5 所示) , 粒子間的接觸很少, 曲折復雜的固相三維網絡結構增加了固相熱傳導中熱量傳遞的路徑, 有利于降低固體熱傳導, 因而材料的固體熱導率較低。

圖 5 SiO₂ 氣凝膠微觀形貌

Fig. 5 Microstructure of silica aerogel

其次, 對于氣體熱傳導而言, SiO₂ 氣凝膠的加入消除了纖維與纖維之間大量的微米級甚至毫米級孔洞, 氣體熱傳導轉變?yōu)镾iO₂ 氣凝膠孔隙內空氣熱傳導。從圖 5 可以看出, SiO₂ 氣凝膠具有納米級的孔

徑, 絕大多數(shù)孔徑都小于空氣分子的平均自由程( 69nm) , 減小了氣體分子間的相互碰撞幾率, 顯著降低了氣態(tài)熱傳導, 因而材料具有較低的氣態(tài)熱導率。

最后, 對于輻射傳熱而言, 由于無機纖維直徑很小, 只有幾個微米, 比表面積較大, 一根根纖維的存在產生了遮擋板效應, 對波長較短的紅外輻射產生較為明顯的散射和吸收作用, 顯著降低了SiO₂ 氣凝膠復合材料的紅外輻射傳熱, 因而材料具有較低的輻射熱導率。

所以, 在纖維增強SiO₂ 氣凝膠隔熱復合材料中, 利用 SiO₂ 氣凝膠纖細的納米骨架顆粒降低了固態(tài)熱傳導, 納米級孔抑制了氣體熱傳導, 同時又由于無機陶瓷纖維對高溫近紅外輻射的遮擋, 降低了輻射傳熱, 從而使得SiO₂ 氣凝膠復合材料在高溫下仍具有極低的熱導率。

2.3、纖維增強 SiO₂氣凝膠復合材料的力學性能

作為一種耐高溫的隔熱材料, 這就要求SiO₂ 氣凝膠復合材料在常溫下和高溫下都要具有良好的力學性能, 不至于在使用過程中材料發(fā)生變形或損壞。為此, 本文測試了無機陶瓷纖維增強SiO₂ 氣凝膠復合材料在常溫和800 e 的力學性能, 其結果如表 1 所示。SiO₂ 氣凝膠復合材料不僅在常溫下具有較好的強度, 而且高溫下力學性能還有所增大, 這對于氣凝膠復合材料在高溫下的使用非常有利。

表 1 纖維增強 SiO₂ 氣凝膠復合材料在常溫和 800e 的力學性能

Tab. 1 Mechanical property of fiber reinforced silica aerogel composites at 25e and 800 e

SiO₂ 氣凝膠是一種特殊的納米多孔陶瓷, 孔隙率極高( 最高可達 9918% ) 。當SiO₂ 氣凝膠受到外力作用時, 裂紋的擴展極為迅速, 在斷裂過程中除了產生新的斷裂表面需要吸收表面能之外, 幾乎沒有其他吸收能量的機制, 因此表現(xiàn)為脆性斷裂, 強度極低, 難以直接應用。

當纖維與SiO₂ 氣凝膠復合后, 纖維的摻入引入了新的能量吸收機制, 增加斷裂過程消耗的能量, 從而SiO₂ 氣凝膠復合材料將具有較好的力學性能。SiO₂ 氣凝膠復合材料在承受載荷作用時的斷裂過程如下: 由于SiO₂ 氣凝膠基體脆性大, 斷裂應變低, 在受力初期, 氣凝膠是主要的受力者, 承受大部分的外載荷, 當載荷增加到一定程度時, 氣凝膠基體首先產生裂紋, 原始裂紋形成之后, 在負載產生的應力作用下, 裂紋開始擴展, 當裂紋遇到纖維后, 受到/ 阻擋0, 發(fā)生裂紋偏轉、界面解離、纖維拔出等現(xiàn)象, 纖維在發(fā)生拔出和脫粘的瞬間, 仍然可能保持完好, 而隨著裂紋的進一步擴展, 纖維在脫粘或拔出之后發(fā)生斷裂。如圖 6 所示, 樣品斷口處存在許多纖維拔出的現(xiàn)象。正是纖維從SiO₂氣凝膠基體中拔出, 增加了斷裂能的消耗, 因此, SiO₂ 氣凝膠復合材料具有較好的力學性能。

圖 6 纖維增強 SiO₂ 氣凝膠復合材料斷口形貌

Fig. 6 The fracture surface of fiber reinforced silica aerogel composites

由于在高溫下, SiO₂ 氣凝膠結構中殘留的Si- OC2 H5 有機基團發(fā)生斷裂形成 Si- OH, 相鄰的 Si- OH 相互間發(fā)生縮聚反應形成了新的Si- O- Si 結構, 提高了SiO₂ 氣凝膠網絡骨架強度。同時, SiO₂ 氣凝膠在 800 e 下熱處理導致多孔結構收縮, 顆粒骨架變粗, 結構強度提高。圖 7 為SiO₂ 氣凝膠復合材料800 e 熱處理后的微觀形貌。可以看出, SiO₂ 氣凝膠緊緊地包裹在纖維的表面, SiO₂ 氣凝膠的團簇顆粒骨架較粗, 多孔網絡結構較為致密, 但沒有出現(xiàn)明顯的孔結構塌陷和團聚的現(xiàn)象。因此, 800 e 熱處理后, SiO₂ 氣凝膠與纖維之間的界面?zhèn)鬟f載荷能力增強, 復合材料的力學性能增大。

圖 7 纖維增強 SiO₂ 氣凝膠復合材料800e 熱處理后的微觀形貌

Fig . 7 M icrostructures of fiber reinforced silica aerogel composites after 800 e heat treatment

3、結論

( 1) 無機陶瓷纖維與SiO₂ 氣凝膠復合后, SiO₂ 氣凝膠充滿了纖維彼此間的空隙并緊緊包裹在纖維的表面, 最大限度避免了纖維與纖維之間的搭接, 氣凝膠與纖維之間形成較好的界面結合, 復合材料具有較好的力學性能和隔熱性能。

( 2) SiO₂ 氣凝膠納米孔顯著減少了氣體熱傳導和對流傳熱, 纖細的納米級骨架顆粒降低了固態(tài)熱傳導, 無機陶瓷纖維提高了材料對紅外輻射的散射和吸收等作用, 減少了輻射傳熱, 因而SiO₂ 氣凝膠復合材料具有較低的熱導率。SiO₂ 氣凝膠復合材料在 200 e 時的熱導率( 01017WPm#K ) 和 800 e 時的熱導率( 01042WPm#K ) 分別為無機纖維隔熱材料的 50% 和 45% 。

( 3) 纖維的摻入增加了斷裂能的消耗, 高溫熱處理提高了氣凝膠網絡結構強度, 因而SiO₂ 氣凝膠復合材料在常溫和高溫下均具有較好的力學性能, 其常溫下的拉伸、彎曲和抗壓強度分別為 1144MPa、1131MPa 和 0198MPa( 10% 應變) , 80 e 下的拉伸、彎曲和抗壓強度分別為 1195MPa、1180MPa 和 1142MPa ( 10% 應變) 。