共價有機框架(COFs)是一種新型的多孔有機納米材料,具有良好的拓撲結(jié)構(gòu)、蜂巢式的晶格結(jié)構(gòu)和可調(diào)的孔徑,可以通過輕質(zhì)元素(C、N、O、B等)的強共價鍵來構(gòu)建。對比傳統(tǒng)的多孔納米材料(MOFs和ZIFs),COFs具有完全有機無金屬骨架、低質(zhì)量密度、良好的拓撲結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)多樣性等優(yōu)異性能。因此,COFs在氣體吸附與分離、能量儲存與轉(zhuǎn)換和二氧化碳還原等方面具有巨大的應用潛力。目前,不管是自下而上(表面上的原位生長等)還是自上而下(溶劑輔助剝離等)的COFs膜合成策略,都不能大規(guī)模制備具有良好柔性、自立式的純COF膜。由于界面聚合(IP)具有可擴展性和可行性,目前是工業(yè)上制備反滲透膜和納濾膜的主要方法。但是,通過IP工藝大規(guī)模制造連續(xù)的自立式COF膜仍面臨巨大的挑戰(zhàn)。
近日,新加坡國立大學的Tai-Shung?Chung(鐘臺生)院士(通訊作者)等人報道了一種在室溫和大氣壓下通過液-液界面限制反應來構(gòu)建柔性、自支撐的純COF膜的有效且簡便的策略。利用該策略,作者制備了TAPA-TFP和TAPA-TFB兩種COF膜。通過強共價鍵橋接各種分子結(jié)構(gòu)單元,可以合理設計COF膜的孔徑尺寸和通道的化學性質(zhì)。得益于高度有序的蜂窩狀晶格,兩種COF膜都具有高溶劑滲透性,并存在以下順序:乙腈>丙酮>甲醇>乙醇>異丙醇。TAPA-TFP膜的高極性內(nèi)腔為極性溶劑分子提供了高速通道,而TAPA-TFB膜的低極性內(nèi)腔則促進了非極性溶劑的傳輸。其中,TAPA-TFP的甲醇滲透率(241.9?liters m-2?hour-1?bar-1)大約是現(xiàn)有聚酰胺基納濾膜的四倍。基于分子篩作用和形狀選擇功能,具有較高的溶質(zhì)(>13??)分離性能。總之,這兩種COF膜都顯示出高的溶劑滲透性、精確的分子篩、出色的形狀選擇性以及足夠的靈活性,可以用于基于膜的分離科學和技術(shù)。
制備過程
作者通過限制醛和胺單體在二氯甲烷(DCM)和水間的界面聚合,制備了具有確切孔道的自立式COF膜。圖1顯示了制備COF膜的最佳IP工藝。將水相三(4-氨基苯基)胺(TAPA)和催化劑直接添加到溶有2,4,6-三甲?;g苯三酚(TFP)的DCM中,立即開始劇烈反應,得到充滿納米顆粒/納米球的COF膜。通過催化劑量來調(diào)整COF納米粒度,當乙酸量為3.6 mmol時,COF納米顆粒尺寸為100 nm,且均勻。在將催化劑緩慢加入水相中時,該純凈水層可以使乙酸緩慢擴散至界面,并防止不穩(wěn)定的界面和劇烈的界面反應,從而形成連續(xù)且均勻的COF膜。通過最佳IP工藝得到的TAPA-TFP和TAPA-TFB(1,3,5-三甲酰苯,TFB)膜的化學結(jié)構(gòu)。在連續(xù)幾次猛烈的拉扯和撕裂之后,TAPA-TFP和TAPA-TFB膜都未出現(xiàn)可見的撕裂和碎片。在干燥后,COF膜仍具有良好的柔性和完整性。
圖1、COF膜的制備和化學結(jié)構(gòu)
厚度和形貌表征
作者將這些COF膜轉(zhuǎn)移到陽極氧化鋁(AAO)基板和硅片上,并使用場發(fā)射SEM(FESEM)和原子力顯微鏡(AFM)確認厚度、表面形態(tài)和橫截面。研究發(fā)現(xiàn),這些COF膜的厚度約為300 nm,并且非常均勻。其中,通過控制反應時間和單體濃度,可以操作厚度為幾納米到幾百納米的COF膜。利用3D AFM圖像研究表面形態(tài),發(fā)現(xiàn)TAPA-TFP和TAPA-TFB膜的平均粗糙度(Ra)均低于3 nm,表明表面非常光滑。漂浮在水中的COF膜具有鏡面般的光澤表面。
圖2、表征COF膜的厚度和表面形貌
傳輸性能
作者研究了純極性和非極性溶劑通過COF膜的滲透情況。TAPA-TFP膜具有很高的滲透率,存在以下順序:乙腈(381.6?liters m-2?hour-1?bar-1)>丙酮(324.5?liters m-2?hour-1?bar-1)>甲醇(241.9?liters m-2?hour-1?bar-1)>乙醇(127.3?liters m-2?hour-1?bar-1)>異丙醇(25.4?liters m-2?hour-1?bar-1)>二甲基甲酰胺(8.1?liters m-2?hour-1?bar-1),而動力學直徑和粘度恰好相反。TAPA-TFB膜的溶劑傳輸順序相似,但滲透率略低。TAPA-TFP膜(11.7-12.5??)的孔徑比TAPA-TFB膜(12.4-13.7??)略小,但前者對極性有機溶劑的滲透率高于后者。TAPA-TFP具有相對親水的通道,其孔壁上有極性的N-H和C=O共價鍵,對極性溶劑有較高和良好的親和力。而TAPA-TFB膜具有較大的孔徑,相對疏水。因此,TAPA-TFB膜對非極性溶劑,如環(huán)己烷(53.4?liters m-2?hour-1?bar-1)和正己烷(109.8?liters m-2?hour-1?bar-1)具有較高的滲透性,幾乎是TAPA-TFP膜的5倍。
圖3、COF膜的滲透和排斥性能
分離效果
如圖3B所示,COF膜對分子尺寸大于COF孔徑的染料具有高排斥性。兩種COF膜都幾乎完全排斥阿爾辛藍(AB;24.5-26.1??)、亮藍色R(BBR;17.9-20.6??)和維生素B12(VB;14.2-18.3??),部分排斥玫瑰紅(RB;11.2-12.4??)。由于其孔徑較小,因此TAPA-TFP膜的排斥性能更高。染料分子的有效分子大小取決于其3D龐大結(jié)構(gòu)的短端動力學直徑。RB的長端動力學直徑約為12.4??,而其短端動態(tài)直徑約為11.2??。根據(jù)TAPA-TFP膜(11.7-12.5??)和TAPA-TFB膜(12.4-13.7??)的孔徑尺寸,有效分子直徑為11.2??的RB容易穿過這些通道,而AB和BBR幾乎完全被阻止。根據(jù)排斥與分子尺寸之間的關(guān)系,估計的截止分子直徑約為13??,非常接近這些COF膜的孔徑尺寸。
圖4、分子通過COF膜傳輸?shù)氖疽鈭D
總之,本文報道的具有高速傳輸通道和高形狀選擇性的COF膜有望用于:(1)從環(huán)境和生物系統(tǒng)中去除有機微量污染物;(2)制藥工業(yè)中的藥物純化;(3)食品工業(yè)中的油提取和純化;(4)其他具有挑戰(zhàn)性的分離(血液透析、手性分離等)。但是,在密閉界面反應中COF膜的生長機理仍需進一步闡明。
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