氫氣（H2）作為一種清潔能源越來越受到青睞。目前膜分離是獲取H2的主要方式，但商用薄膜的滲透率不高。
近年來，具有剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和完美孔結(jié)構(gòu)的微孔固體材料（如沸石和MOF）取得了長(zhǎng)足進(jìn)步，這類材料制成的薄膜具有高滲透性，選擇性也不錯(cuò)。
多孔有機(jī)籠（POC）和微孔聚合物（PIM）雖然可以進(jìn)行溶液加工，但是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不足。共軛微孔聚合物（CMP）是一種通過芳基-芳基共價(jià)鍵互連的π共軛交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng)，但可加工性差，而且孔徑分布較寬（10~30?），很難用于氣體分離。
研究者認(rèn)為下一代氫氣分離膜需要有剛性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以保證高透氣性，需要有完美的孔結(jié)構(gòu)以保證良好的選擇性，同時(shí)還可以進(jìn)行溶液法制備。
為了制備出高結(jié)構(gòu)剛性、可溶液加工的氫氣分離膜，新加坡國立大學(xué)等四家科研機(jī)構(gòu)基于共軛微孔熱固性薄膜（CMT）制備出了下一代氫氣分離膜，這種材料具有完美的孔結(jié)構(gòu)：孔徑0.4 nm，比表面積高達(dá)840 m2·g-1，利用溶液方法加工成大尺寸薄膜后，H2滲透率高達(dá)28280 barrer，H2對(duì)CO2、O2、N2、CH4、C3H6和C3H8的選擇性均超過6.3。此外，CMT薄膜可以在150°C下連續(xù)工作700 h仍未出現(xiàn)滲透性和選擇性衰減，表現(xiàn)出出色的穩(wěn)定性，在500℃下薄膜也能正常工作。
共軛微孔熱固性材料的合成與表征
研究者以3,6,12,15-四溴四苯并吩嗪（3-TBTBP）為前驅(qū)體，在540℃下惰性氣氛中，基于脫溴和C-C交叉偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了前驅(qū)體的聚合，在不同基板上得到了具有1D、2D和3D結(jié)構(gòu)的CMT材料。
3-TBTBP在加熱過程中會(huì)依次發(fā)生升華、熔化和聚合。TGA分析表明，在氮?dú)鈿夥罩校?00~900°C的溫度范圍內(nèi)有兩個(gè)失重階段：從450°C開始的第一階段為升華；從520°C開始的第二階段是3-TBTBP的脫溴。為了進(jìn)一步了解加熱過程中的相變，研究者進(jìn)行了3-TBTBP 的DSC分析，發(fā)現(xiàn)509°C時(shí)前驅(qū)體會(huì)熔化，515°C以后的放熱峰為脫溴和聚合反應(yīng)。
研究者對(duì)3D結(jié)構(gòu)CMT的圖案化表面進(jìn)行了SEM表征，發(fā)現(xiàn)材料具有均勻且致密的結(jié)構(gòu)，內(nèi)部沒有任何空腔。硅晶片上均勻聚合的CMT膜厚度約為5.0 nm，并且可以通過改變前驅(qū)體與基底模板表面積的比值進(jìn)行調(diào)整。
研究者通過Ar吸附/解吸等溫線和正電子湮沒壽命譜（PALS）分析了CMT的孔隙率。發(fā)現(xiàn)CMT表現(xiàn)出1型等溫吸附特征，其P/P0吸收率低于0.01，屬于典型的微孔材料，BET表面積和孔體積分別為840 m2·g-1和0.39 cm3·g-1。研究者采用非局部密度泛函理論計(jì)算出CMT的孔徑分布主要在0.4~0.5 nm，與PALS結(jié)果非常吻合。
共軛微孔熱固性薄膜的合成與表征
為了制備出CMT薄膜，研究者首先將3-TBTBP和NaCl混合均勻，然后加熱進(jìn)行聚合，冷卻至室溫后，在去離子水中浸泡3小時(shí)除去NaCl，經(jīng)過過濾、冷凍干燥，就得到了CMT薄膜。
研究者發(fā)現(xiàn)制備的CMT薄膜在普通有機(jī)溶劑中具有很高的分散穩(wěn)定性，在室溫下儲(chǔ)存兩周也沒有沉淀跡象發(fā)生，而且在氯仿溶液中還發(fā)現(xiàn)了膠體分散液特有的廷德爾效應(yīng)。通過SEM觀察發(fā)現(xiàn)CMT表面的橫截面為層狀結(jié)構(gòu)，表面無裂紋但略微起皺。
共軛微孔熱固性薄膜的氫氣分離性能
研究者研究了CMT薄膜的氣體分離性能。發(fā)現(xiàn)在30℃和1 bar的跨膜壓力下各種氣體的滲透率與其動(dòng)力學(xué)直徑成反比，1μm厚的CMT膜對(duì)He和H2表現(xiàn)出超高的滲透率，分別達(dá)到24200和28280 barrer，而其它氣體滲透率相對(duì)較低：CO2（4480?barrer）、O2（2680 barrer）、N2（2500 barrer）、CH4（2590 barrer）、C3H6（2330 barrer）、C3H8（2260 barrer）。同時(shí)，H2對(duì)CO2、O2、N2、CH4、C3H6和C3H8的選擇性分別為6.3、10.6、11.3、10.9、12.1和12.5。此外，當(dāng)膜厚度從500 nm增加到13μm時(shí)，滲透率和選擇性幾乎沒有變化。當(dāng)溫度從30°C升高到150°C時(shí)，H2的滲透率增加了40％，達(dá)到40680 barrer，H2/CO2選擇性達(dá)到6.05，滲透率和選擇性在150℃下運(yùn)行700?小時(shí)無變化，500℃的溫度下這種薄膜也能正常運(yùn)行。
用于氫氣分離的下一代薄膜材料需要具有足夠高的氫氣選擇性和滲透性。研究者匯總了H2/CO2、H2/N2和H2/CH4氣體對(duì)的Robeson圖，對(duì)比了CMT、最新的超滲透性PIM、具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的微孔固體（沸石、MOF、多孔有機(jī)聚合物等）、無機(jī)2D材料（GO，MXenes）以及其它有機(jī)聚合物薄膜的性能。發(fā)現(xiàn)CMT膜的滲透率-選擇性數(shù)據(jù)遠(yuǎn)高于所有氣體對(duì)的2008年上限，也高于最近提出的H2/N2和H2/CH4氣體對(duì)的2015年上限，表現(xiàn)出對(duì)氫氣的超滲透性。研究者認(rèn)為CMT平面內(nèi)的微孔結(jié)構(gòu)和層間自由間距是2D結(jié)構(gòu)CMT薄膜極高的氫氣滲透率的原因。
為了確定CMT中氣體分離的機(jī)理，研究者還進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)CMT薄膜中H2可進(jìn)入體積為膜體積的19.58％，要高于CO2的16.28％，這表明CMT能夠容納更多的H2，而且平均H2跨膜路徑為710?，遠(yuǎn)低于CO2的3715?，因此表現(xiàn)出超高的H2滲透性。
小結(jié)
基于共軛微孔熱固性材料（CMT），新加坡國立大學(xué)等四家科研機(jī)構(gòu)制備出了下一代氫氣分離膜，具有結(jié)構(gòu)剛性好、可溶液加工的特點(diǎn)。他們?cè)?40℃下、惰性氣氛中以3-TBTBP為前驅(qū)體，利用脫溴和C-C交叉偶聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了具有1D、2D和3D結(jié)構(gòu)CMT的合成，制備出的膜材料孔徑0.4 nm，比表面積高達(dá)840 m2·g-1。在30℃和1 bar的跨膜壓力下，1μm厚的CMT膜對(duì)H2的滲透率達(dá)到驚人的28280 barrer，H2對(duì)各種氣體的選擇性均超過6.3，而且不隨膜厚度變化。當(dāng)分離溫度從30℃升高到150℃時(shí)，H2的滲透率增加了40％，高達(dá)40680 barrer，H2/CO2選擇性達(dá)到6.05，在這一溫度下這種薄膜可以正常運(yùn)行700小時(shí)，500℃下也能正常運(yùn)行。
