二氧化碳（CO2）排放量的急劇增加對全球氣候造成了嚴重后果，極端天氣似乎在整個地球上越來越普遍，這對地球上所有生物的生活及生存產生了巨大威脅。由于光催化技術可以直接利用可持續(xù)的太陽能將大氣中的CO2分子轉化為有價值的含碳燃料，因此它是同時緩解能源和環(huán)境壓力的一種有前途的方法。但通過可見光驅動實現具有高選擇性和耐久性二氧化碳轉化仍然是一項艱巨的挑戰(zhàn)，特別是考慮到如何利用地球豐富的元素在未來實現這一大規(guī)模應用。目前，分子催化劑光化學還原CO2已被證明是制備特定產品的有效方法，該類方法主要將分子催化劑（通常是金屬配合物）與堅固的半導體材料相結合，半導體將有效吸收可見光光子以電子形式將能量轉移至催化劑，實現二氧化碳選擇性還原。但目前，基于諸如Fe或Mn等地球上豐富的過渡金屬的分子催化劑比較容易受光化學不穩(wěn)定性或副產物/與副產物的二次反應的影響而遭受逐步的結構降解。并且，雙分子反應（在催化劑，敏化劑和電子給體/電子接受體之間）可能會嚴重限制均相系統的催化性能。迄今為止，在僅報道了幾種半導體固體催化劑（例如TiO2等金屬氧化物）用于可見光驅動的催化應用中，大多數都具有較差的催化選擇性，這其中一個主要問題就是與析氫的競爭。
【研究成果】
針對以上難題，近日，法國巴黎大學Marc Robert教授聯合東莞理工大學陳貴教授通過將金屬配合物Coqpy-Ph-COOH通過酰胺鍵共價連接到半導電聚合物（mpg-C3N4），構建了一種新的分子-材料雜化體。實驗結果證明金屬配合物（Coqpy-Ph-COOH）與介孔半導電聚合物（mpg-C3N4）之間通過化學鍵的牢固締合作用使得該分子材料在輻照4天后（約500個催化循環(huán)，未發(fā)現結構降解）任具有出色的長期穩(wěn)定性，且獲得了高達98%選擇性實現CO2有效還原為CO。該類選擇性分子催化劑與簡單而堅固的半導體材料的獨特結合為CO2光驅動催化還原開辟了新途徑。該研究成果以題為“Efficient Visible-Light-Driven CO2 Reduction by a Cobalt Molecular Catalyst Covalently Linked to Mesoporous Carbon Nitride”的論文發(fā)表在《Journal of American Chemical Society》上(見文后原文鏈接)。
【圖文詳解】
1.Coqpy@mpg-C3N4雜化體的制備
如示意圖1所示，將1-乙基-3-（3-（二甲基氨基丙基）碳二亞胺（EDC，3.05 mg，16μmol）和三乙胺（TEA，2.2μL，16μmol）添加到不斷攪拌的含Coqpy-Ph-COOH（4.48 mg，8μmol）的DMF（5 mL）懸浮液中。在室溫下攪拌該混合物20分鐘，然后溶解于0.5 mL DMF中的1-羥基苯并三唑（HOBt，2.14 mg，16μmol）溶液加入并繼續(xù)攪拌1 h，然后再將溶解于2 mL DMF中mpg-C3N4（80 mg）懸浮液加入到混合物中，攪拌7天后，通過在尼龍膜（0.1μm）上過濾分離產物。過濾后，用超純水洗滌Coqpy@mpg-C3N4數次，然后真空干燥沉淀物，得到Coqpy@mpg-C3N4雜化體。最后，通過紅外和XPS分析，結果表明成功制備獲得Coqpy@mpg-C3N4雜化體。
圖1. （A）Coqpy @ mpg-C3N4混合組件的制備，以及（B）可見光驅動的CO2還原CO的過程；BIH是犧牲的電子供體。Coqpy-Ph-COOH化合物在所有混合名稱中都縮寫為Coqpy。
2.?光誘導電子轉移分析
如圖2A所示，通過對比mpg-C3N4，Coqpy/mpg-C3N4（Coqpy-Ph-COOH和mpg-C3N4簡單混合）與Coqpy@mpgC3N4的光電流響應，發(fā)現mpg-C3N4和Coqpy/mpg-C3N4光照下的電流響應幾乎可以忽略不計，而共價連Coqpy@mpg-C3N4雜化體顯示出非常大的、快速上升的和穩(wěn)定的電流響應，并且在十個循環(huán)周期后電流響應保持不變，沒有明顯的衰減或時間延遲，這有力的證實了兩個部分之間的共價鏈接大大增強了電子傳遞。在此基礎上，進一步測量了mpg-C3N4，Coqpy/mpgC3N4和Coqpy@mpg-C3N4的電子阻抗（EIS）響應（圖2B），結果表明Coqpy@mpg-C3N4的電荷轉移電阻小于Coqpy/mpg-C3N4和mpg-C3N4，雜化體Coqpy@mpg-C3N4具有最低的阻抗，說明共價鍵顯著提高了材料的電導率。
圖2. mpg-C3N4（黑色），Coqpy/mpg-C3N4（藍色）和Coqpy@mpg-C3N4（紅色）雜化體的A)瞬態(tài)（亮/滅）光電流響應, B)?電化學阻抗譜響應。
3. 可見光驅動的二氧化碳還原催化
Coqpy@mpg-C3N4催化劑懸浮液在可見光照明狀態(tài)下將CO2還原為CO的選擇性高達97％，液相中未檢出甲酸鹽，并且Coqpy@mpg-C3N4催化劑可以在大約4天的時間內高效且穩(wěn)定持久的釋放出CO氣體產物，TON值達到254，如下圖3所示。通過用13CO2進行同位素標記的實驗確定碳的起源，證實得到13CO作為還原產物。下圖表一記錄了不同種類催化劑在24小時內獲得的相關數據。
為了進一步研究雜化體光催化活性的穩(wěn)定性，我們將同一雜化體催化劑重新使用了四個連續(xù)的周期。每個周期對應于標準Coqpy mpg-C3N4/BIH/PhOH ACN溶液的24小時可見光照射。在每個循環(huán)之后，將雜化體光催化劑在超聲處理下用ACN洗滌，然后離心。?干燥后，將雜化體光催化劑再次分散到含有BIH和PhOH的新的ACN中，然后在30分鐘內使溶液達到CO2飽和，然后開始新的光催化循環(huán)。結果（如圖4所示）表明每次循環(huán)中可實現高穩(wěn)定性的催化還原產生CO，說明在整個輻射催化過程中催化劑的結構完整，催化活性沒有降低；它從一個方面還說明了該光催化劑可輕松回收以進一步使用。并且，96小時可達到500個催化循環(huán)。
圖3. 飽和CO2的乙腈（CAN）溶液（其中含有6 mg的Coqpy @ mpg-C3N4，0.05 M BIH（犧牲供體）和0.03 M PhOH（質子源），在可見光（λ> 400 nm）連續(xù)照射4天情況下的CO（黑色方塊）和H2（紅色圓圈）產物量。
表1.?Coqpy催化劑共價鍵連接于Mpg-C3N4的可見光驅動還原CO2
a反應條件：在含0.05 M BIH和0.03 M PhOH的CO2飽和ACN溶液中的6 mg催化劑（3μMCoqpy）。將具有隔膜的6 mL石英電池用作反應容器，并將配備有400 nm長通濾光片的AM1.5G太陽模擬器用作照射源。?反應時間：24小時。?催化劑中的Coqpy量：在mpg-C3N4中共價連接（Coqpy @ mpg-C3N4），3μM；與氮化碳（Coqpy/mpg-C3N4）混合，3μM;?吸附在氮化碳表面（Coqpy-mpg-C3N4），2.5μM;?與3μM的Al2O3（Coqpy/Al2O3）混合;?在nsg-C3N4（Coqpy @ nsg-C3N4）共價連接9μM。b相對于Coqpy或CoCl2的量。c在氬氣氣氛下。d在黑暗中（使用汞燈作為輻照源獲得的結果）
【小結】
Coqpy @ mpg-C3N4結合了分子催化劑的選擇性與固體材料的出色穩(wěn)定性，實現了長久穩(wěn)定的高選擇性光催化還原二氧化碳制備一氧化碳。該實驗課題為獨立調節(jié)金屬絡合物和半導體材料的結構（帶隙和導帶能量調制），以及調節(jié)兩個組件之間電子相互作用提供了一條新路徑，為開發(fā)和優(yōu)化高活性金屬催化材料用于可見光驅動二氧化碳還原提供了一條新策略。
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