有機硅凝膠和彈性體的Tg非常低（≈-122℃），在高溫和低溫下均具有出色的柔韌性和粘附性，從而成為一種優(yōu)秀的密封劑和粘合劑。由于表面能很低，有機硅難以被水潤濕，表現(xiàn)出出色的防水性能。因此，這種材料被廣泛用于建筑縫隙的密封，還特別適合于在水下應(yīng)用，如管道密封件、船舶涂料等。
傳統(tǒng)的有機硅固化機理包括自由基固化、濕氣固化（水解/縮合，室溫硫化，RTV）和鉑催化的氫化加成固化三種，但是這些固化過程都不可能在水下進行，如錫催化的RTV固化過程中，過多的水會導(dǎo)致交聯(lián)劑水解而失效；硅氫加成固化時，過多的水會導(dǎo)致SiH基團的水解而降低交聯(lián)效率。
因此有機硅凝膠和彈性體在水下應(yīng)用前，必須在空氣中進行固化，固化過程從幾分鐘到幾天不等，如果沒有固化好就在水下應(yīng)用，結(jié)果就非常悲催了。而且上述固化機理一般都需要重金屬作為催化劑，這顯然不符合綠色化學(xué)的理念。
成果介紹
基于以上分析，加拿大麥克馬斯特大學(xué)Michael A. Brook教授課題組基于醛基與氨基的反應(yīng)，在不用催化劑的情況下實現(xiàn)了有機硅彈性體在水下的快速凝膠，通過控制氨丙基硅氧烷的分子量（也就是氨基濃度）以及小分子醛的類型可以方便的調(diào)節(jié)彈性體的性能。在空氣中以甲醛作為交聯(lián)劑時，分子量為3000 g·mol-1的硅氧烷凝膠時間僅為4s。在水下堵孔實驗中，甲醛交聯(lián)的硅氧烷混合物在5 s內(nèi)就可以堵住直徑1 cm的漏洞，14天內(nèi)未觀察到漏水現(xiàn)象。本文的研究成果在3D打印和水下密封領(lǐng)域?qū)蟹浅V泛的應(yīng)用前景。
氨丙基硅氧烷與醛在空氣中的凝膠和固化
研究者以氨丙基硅氧烷和戊二醛、乙二醛以及甲醛為反應(yīng)物，在沒有催化劑的情況下在空氣中進行了交聯(lián)反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)它們之間的反應(yīng)速率非常快，形成膠凝所需要的時間與氨、醛的濃度以及醛的類型有關(guān)。戊二醛和乙二醛的膠凝時間分別為10~15和30 s。相比之下，使用甲醛作為交聯(lián)劑時，混合物可在2 s內(nèi)就形成了膠凝。
除了凝膠時間，研究者還通過跟蹤楊氏模量的增加來確定混合物的完全固化時間，當(dāng)楊氏模量完全不增加時，即認(rèn)為固化完全。發(fā)現(xiàn)Gly（乙二醛彈性體）和Glu（戊二醛彈性體）需要約3小時才能完全固化，而For（甲醛彈性體）僅需要1.5~2 h就能在空氣中完全固化。
對于戊二醛體系，最佳的[NH2]：[CHO]摩爾比為1：2，乙二醛為3：4，甲醛為1：1，在這一配比下制備的彈性體性能最佳。
氨丙基硅氧烷與醛在空氣和水中的凝膠時間對比
研究者對比了空氣中和水中有機硅的凝膠反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)在空氣中三種醛的水溶液的凝膠速度非常快：分子量為3000 g·mol-1的氨基硅氧烷交聯(lián)時，膠凝時間在20 s以內(nèi)（圖3A-C）；隨著分子量從3000增加到50000 g·mol-1，凝膠時間最高到了532 s（圖3D-F）。以甲醛為例，當(dāng)硅氧烷分子量增加后，甲醛體系的膠凝時間僅從4 s稍微增加到16 s。乙二醛和戊二醛體系在增加硅氧烷分子量后膠凝時間更長，說明甲醛對氨基的反應(yīng)性更高。
有機硅在水中的凝膠時間普遍要高于空氣中的結(jié)果，當(dāng)有機硅分子量為3000 g·mol-1時，甲醛、乙二醛和戊二醛在水中的凝膠時間分別為12 s，75 s和21 s；隨著有機硅分子量增加到50000 g·mol-1，這一時間增加到了55 s，605 s和775 s。
有機硅彈性體水下堵漏實驗
研究者在雙桶注射器中分別加入5％摩爾的氨丙基硅氧烷和戊二醛，只需要從注射器中手動分配兩種原料，即可逐層沉積兩種材料，每個擠出層的凝膠時間在15 s以內(nèi)。
為了測試有機硅彈性體是否可以在水下形成，研究者在1.5升聚丙烯容器的底部鉆了五個直徑為1厘米的孔，裝滿水后，水迅速從五個孔中排出，流速約0.5 L·min-1。在將容器裝滿水的同時，研究者將甲醛/硅氧烷混合物在水下從雙筒注射器中擠出，混合物在5 s內(nèi)形成了1.25厘米的白色彈性體，堵住了孔，有效的防止了水從容器中流出，雖然在水中有機硅完全固化大約需要6小時，但從彈性體形成后的14天內(nèi)，容器未觀察到滲漏現(xiàn)象。
有機硅彈性體在不同表面的粘附性實驗
研究者發(fā)現(xiàn)戊二醛和甲醛交聯(lián)的有機硅彈性體可有效結(jié)合到各種表面，通過拉伸實驗測試了彈性體對不同表面的粘附性能。發(fā)現(xiàn)在有機玻璃、聚苯乙烯、玻璃和特氟龍表面上的斷裂應(yīng)力沒有顯著差異，但是斷裂應(yīng)變值明顯不同。在極性更高的材料上（如玻璃，有機玻璃和聚苯乙烯）的粘附性能要好于特氟隆表面。戊二醛固化的彈性體比甲醛彈性體的粘附更牢固。
小結(jié)
為了解決有機硅彈性體無法在水下固化的問題，加拿大麥克馬斯特大學(xué)Michael A. Brook教授課題組以氨丙基硅氧烷和甲醛、戊二醛、乙二醛為原料，在不加入催化劑的條件下，成功實現(xiàn)了有機硅彈性體在水下的快速凝膠和固化。發(fā)現(xiàn)在三種小分子醛中，甲醛與有機硅的凝膠和固化反應(yīng)最為迅速，在空氣中甲醛體系的膠凝時間僅需4 s，當(dāng)分子量增加到50000 g·mol-1后，這一時間稍微增加到16 s；在水下分子量為3000和50000 g·mol-1的有機硅體系凝膠時間分別為12和55 s。甲醛/硅氧烷混合物在水下僅需5 s就能堵住直徑為1 cm的漏洞，而且保持14天不發(fā)生漏水現(xiàn)象。
作者簡介：
Michael A. Brook教授是硅化學(xué)、白炭黑和有機硅領(lǐng)域的專家，取得了很多科學(xué)研究與教育教學(xué)方面的成就。于2016年獲得了美國化學(xué)會（ACS）的Frederic Stanley Kipping獎，該獎項是硅化學(xué)的世界最高獎，被稱為硅化學(xué)領(lǐng)域的諾貝爾獎。Brook教授曾七次被McMaster大學(xué)學(xué)生會提名為本校優(yōu)秀教學(xué)獎并二次獲獎，也是本校教師校長獎的獲得者。在訪問期間獲得多項榮譽：2011年獲得澳大利亞最高科研機構(gòu)，聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織授予的杰出訪問科學(xué)家稱號；2007年獲得愛爾蘭科學(xué)基金會的ETS Walton訪問教授獎；2003-2004年獲得加拿大文理理事會的Killa獎；1996年獲得加拿大國家咨詢局和國家科學(xué)與工程研究會的協(xié)作獎；1992-93年獲得荷蘭國家科學(xué)基金會外國專家獎。在J. Am. Chem. Soc.等重要化學(xué)期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文百余篇。
原文鏈接：
