凝膠化是網(wǎng)絡(luò)形成相分離的動(dòng)態(tài)停滯結(jié)果,這種相分離發(fā)生在各種各樣的軟物質(zhì)和生物物質(zhì),也存在于諸多的技術(shù)應(yīng)用當(dāng)中,例如藥物遞送系統(tǒng)和柔性電子產(chǎn)品;并且,膠凝現(xiàn)象具有重要的生物學(xué)意義:活細(xì)胞中生物分子的膠凝會(huì)導(dǎo)致神經(jīng)退行性疾病,因此,清晰凝膠化一般機(jī)制顯得尤為重要。對(duì)此,東京大學(xué)Hajime Tanaka等人發(fā)現(xiàn):在稀膠體懸浮液中存在一種未曾被發(fā)現(xiàn)的凝膠類型,在局部動(dòng)力學(xué)停止后發(fā)生滲透,形成機(jī)械穩(wěn)定的剛性團(tuán)簇,該成果以“A unique route of colloidal phase separation yields stress-free gels”為題于2020年10月7日發(fā)表于《Science Advances》

對(duì)于膠體懸浮液,目前已達(dá)到的共識(shí)即“凝膠通過(guò)相分離的動(dòng)態(tài)阻滯形成”,在這種凝膠化中,相分離結(jié)構(gòu)的滲透發(fā)生在動(dòng)態(tài)停滯(即機(jī)械穩(wěn)定的剛性團(tuán)簇形成)之前,導(dǎo)致在凝膠網(wǎng)絡(luò)中產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力;在文章中,研究人員在稀膠體懸浮液中發(fā)現(xiàn)一種未曾被發(fā)現(xiàn)的凝膠類型,在這種凝膠化中,相分離結(jié)構(gòu)的滲透發(fā)生在動(dòng)態(tài)停滯之后,因此幾乎不產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力;進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),只要相互作用是短距離的,2種類型的凝膠化(受應(yīng)力和無(wú)應(yīng)力)僅由體積分?jǐn)?shù)決定。

研究人員開(kāi)發(fā)了一種新穎的原位單顆粒成像方案獲得聚集動(dòng)力學(xué),實(shí)現(xiàn)從一開(kāi)始就以單顆粒分辨率跟蹤稀膠體懸浮液的整個(gè)凝膠過(guò)程,并且不會(huì)因混合而受到有害的流動(dòng)影響。這對(duì)于研究稀膠體懸浮液中的凝膠化至關(guān)重要,因?yàn)槲⑷趿鲃?dòng)便會(huì)嚴(yán)重干擾凝膠化過(guò)程。

研究人員發(fā)現(xiàn)稀懸液凝膠化的動(dòng)力學(xué)途徑:對(duì)于?φc≤0.1,由于短程性質(zhì)的多體流體動(dòng)力相互作用(即擠壓效應(yīng)),相分離最初導(dǎo)致形成孤立的鏈狀簇;簇折疊以形成緊湊、剛性的承重結(jié)構(gòu);最后滲透形成凝膠。因此,當(dāng)發(fā)生滲透時(shí),局部機(jī)械松弛已完成,形成的凝膠不產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力,該類型凝膠稱為“無(wú)應(yīng)力凝膠(SF-G)”;對(duì)于φc≥0.1,在團(tuán)簇機(jī)械地向剛性穩(wěn)定結(jié)構(gòu)松弛之前發(fā)生滲透,該類型凝膠稱為“應(yīng)力凝膠(VPS-G)”

[圖文簡(jiǎn)介]

《Science》子刊:? 發(fā)現(xiàn)一類新型凝膠,獨(dú)特膠體相分離產(chǎn)生無(wú)應(yīng)力凝膠

圖1 相圖和稀釋凝膠的典型動(dòng)力學(xué)途徑(A)膠體-聚合物混合物中的吸引力示意圖,(B)在聚合物濃度cp和膠體體積分?jǐn)?shù)φc的平面上,吸附范圍為ξ= 7%的膠體-聚合物混合物的相圖(C)在φc= 0.046,cp?= 2.2 mg / g和ξ= 7%的樣品中觀察到的凝膠化過(guò)程

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圖2 凝膠化的兩種不同途徑(A)滲流τperc和折疊τopen隨φc的特征時(shí)標(biāo)的比較(B)關(guān)于鍵角(Θbond)分析的示意圖,因此,結(jié)合角可以用作機(jī)械張力的量度(C和D)φc分別為0.083和0.17的凝膠化樣品Θ鍵分布(E)τopen的時(shí)間演變角[70°<Θbond<180°]

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圖3 鏈狀簇折疊成致密結(jié)構(gòu) (A)形成鏈狀簇并將其轉(zhuǎn)變?yōu)榫o湊剛性結(jié)構(gòu)示意圖(B)通過(guò)高速掃描觀察到從單鏈到多鏈構(gòu)型的折疊過(guò)程(C)模擬中使用的電勢(shì)形狀(D)沒(méi)有水動(dòng)力相互作用且具有短程AO吸引力的BD模擬(E)具有水動(dòng)力相互作用和短程AO吸引力的BD模擬(F)具有水動(dòng)力相互作用和Lennard-Jones(LJ)勢(shì)的FPD模擬

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圖4 SF-G和VPS-G的區(qū)別(A到C)SF-G和VPS-G的滲透時(shí)間與局部壓實(shí)特征時(shí)間之間的比較(D到F)VPS-G中拉伸段的分析

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圖5 凝膠化的兩種普遍途徑:(A)SF-G和VPS-G凝膠路徑的示意圖。流體+液相分離(平衡狀態(tài))的動(dòng)力學(xué)路徑(在初始階段)被水動(dòng)力相互作用(在初始階段)和機(jī)械穩(wěn)定化(通過(guò)在折疊后狀態(tài)下)的形成而被阻止(B)所有凝膠樣品的所有時(shí)間步長(zhǎng)的2D投影

[結(jié)論]

文章完成了如下幾個(gè)重要的工作:

1:建立了一種新型凝膠SF-G,并確定其通用動(dòng)力學(xué)路線,通過(guò)原位單粒子成像和流體動(dòng)力學(xué)模擬揭示了SF-G的基本機(jī)制,該發(fā)現(xiàn)對(duì)膠體懸浮液、蛋白質(zhì)溶液和乳液分層誘導(dǎo)凝膠化動(dòng)力學(xué)的基本理解產(chǎn)生重要影響;同時(shí),文章揭示了相分離是如何在稀懸浮液中發(fā)生滲透;

2:揭示了粒子間吸引力特征如何影響聚集、相分離和凝膠化,相互作用的性質(zhì)如何改變凝膠化行為是一個(gè)有趣的課題,尤其是在生物相分離方面

3:最后,該理念對(duì)活細(xì)胞中生物分子凝聚具有重要影響。生物分子凝聚物通常處于液態(tài),但在神經(jīng)退行性疾病或環(huán)境壓力下會(huì)產(chǎn)生固體聚集體或凝膠。因此,關(guān)鍵問(wèn)題是“什么分子特征導(dǎo)致凝膠化”?研究人員發(fā)現(xiàn):具有短程吸引力的膠體在相分離時(shí)直接形成凝膠,而非通過(guò)液態(tài),該發(fā)現(xiàn)有助于理解生物分子凝聚的物理機(jī)制。

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