2005年, Science 在創(chuàng)刊125周年之際提出了21世紀(jì)面臨解決的125個(gè)最具挑戰(zhàn)性的科學(xué)問(wèn)題,?“我們能推動(dòng)化學(xué)自組裝走多遠(yuǎn)?”(How far can we push chemical self-assembly?)作為一個(gè)化學(xué)領(lǐng)域的重要科學(xué)問(wèn)題被推出（Science發(fā)布：全球前沿頂級(jí)挑戰(zhàn)課題125項(xiàng)）。自組裝是創(chuàng)造新物質(zhì)，新結(jié)構(gòu)和新功能的重要方法，經(jīng)典意義上的自組裝可以定義為通過(guò)非共價(jià)鍵相互作用將分子單位自發(fā)地，可逆地組織成有序結(jié)構(gòu)的過(guò)程。在自然界中，生命是自然界化學(xué)自組裝(self-assembly)的完美體現(xiàn)和最高境界。自組裝既是構(gòu)造組織，細(xì)胞和各種生命活動(dòng)的重要途經(jīng)，也是物質(zhì)間相互作用聯(lián)系的天然手段。通過(guò)學(xué)習(xí)自然界中的物質(zhì)聯(lián)系，探索適合人類生活發(fā)展需要的自組裝系統(tǒng)，越發(fā)成為一種迫切的需要。
通過(guò)傳統(tǒng)的無(wú)定形嵌段聚合物進(jìn)行組裝，可以得到球、棒、花、管、囊泡等豐富多彩的微納米結(jié)構(gòu)，但是這些聚合物膠束非常難以進(jìn)行生長(zhǎng)控制及后期修飾。近十二年前，Ian Manners和?Mitchell A. Winnik在Science?上發(fā)表了第一篇“活性自組裝”策略介導(dǎo)的自組裝方案。對(duì)于一些由聚二茂鐵硅烷，聚乙烯，聚乳酸，聚噻吩等結(jié)晶-無(wú)定形的嵌段共聚物來(lái)說(shuō)，由于其存在可外延生長(zhǎng)的結(jié)晶核，在溶液中加入同類的嵌段聚合物能夠繼續(xù)在原有膠束的尾端進(jìn)行自組裝，繼而可以形成新的延伸膠束嵌段。而新的嵌段共聚物仍然具備活性位點(diǎn)，可保證整個(gè)體系持續(xù)生長(zhǎng)，此類自組裝過(guò)程被稱為“活性自組裝”方案。
沿用這一方案，一系列一維，二維，三維規(guī)整有序的納米結(jié)構(gòu)被Science、Nature Mater.、JACS、Adv. Mater.?和Angew.Chem.等知名刊物相繼報(bào)道。今天我們就來(lái)回顧?“活性自組裝”的這十二年：
第一篇Science：長(zhǎng)度和架構(gòu)可控的柱形嵌段共聚物膠束和共膠束
傳統(tǒng)的嵌段聚合物在溶液中往往形成球狀膠束，且只有一小組分的嵌段聚合物可在溶液中形成圓柱形的棒狀膠束。由于聚二茂鐵硅烷的特異結(jié)晶性，其構(gòu)成的嵌段聚合物如聚二茂鐵硅烷-b-聚異戊二烯（PFS-PI），聚二茂鐵硅烷-b-聚二甲硅氧烷, （PFS-PDMS），聚二茂鐵硅烷-b-聚甲基乙烯基硅氧烷（PFS-PMVS）和聚二茂鐵硅烷-b-聚2乙烯基吡啶（PFS-P2VP）可自由地在一系列溶液中得到棒狀膠束，如圖1 A 為在正乙烷中超聲后得到的PFS53-PI320棒狀膠束。此種特殊形態(tài)為探索聚合物的自組裝特性提供了更多可能。
作者發(fā)現(xiàn)由PFS-PI嵌段聚合物得到的棒狀膠束非常穩(wěn)定，同時(shí)在此溶液中加入適量的PFS53-PI320共聚物的四氫呋喃或甲苯溶液，膠束可以相應(yīng)地外延生長(zhǎng)。通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射對(duì)膠束長(zhǎng)度進(jìn)行量化后，作者發(fā)現(xiàn)，在原有均長(zhǎng)為250 nm的PFS53-PI320膠束中分別加入0.5 mg（圖1 B）, 1 mg （圖1 C）和 2 mg （圖1 D） PFS53-PI320的四氫呋喃溶液（0.1 mL）后，柱狀膠束的均長(zhǎng)也分別增加到~500, 750, and 2000 nm，這大致與加入PFS53-PI320的量成正比。
為了更好的解釋相應(yīng)的機(jī)制，作者在葵烷溶液中重新配置了~200 nm的PFS53-PI320聚合物膠束，再次加入異類的PFS48-PMVS300的聚合物溶液。通過(guò)TEM觀察后，作者發(fā)現(xiàn)新的聚合物，膠束也得到了相應(yīng)的生長(zhǎng)，DLS測(cè)試顯示此時(shí)的聚合物膠束長(zhǎng)度增加到~1000 nm，這證明相應(yīng)的“活性自組裝”再次發(fā)生。新成型的聚合物膠束暗場(chǎng)圖像清晰的表明，因含有金屬元素具有相對(duì)較亮顏色的PFS53-PI320嵌段在新的聚合物膠束中間，而新加入的異類PFS48-PMVS300在膠束的兩端外延生長(zhǎng)，因而形成了一種新穎的“三嵌段”聚合物膠束（圖2A和B）。對(duì)此“三嵌段”聚合物膠束中的PI320嵌段進(jìn)行交聯(lián)并重新分散于四氫呋喃溶液中后，由于PMVS嵌段可以溶于THF溶液，交聯(lián)后的三嵌段聚合物在四氫呋喃溶液中仍然呈現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)（圖2D），這進(jìn)一步證明了膠束外延的生長(zhǎng)方式。
總體來(lái)說(shuō)，PFS-PI 嵌段共聚物在烷烴溶劑中，在經(jīng)過(guò)冷卻陳化后，可以得到均勻分散的核心膠束，其自由鏈可以在棒狀結(jié)構(gòu)的末端沉積，這一過(guò)程也伴隨了PFS鏈段的外延結(jié)晶。這一過(guò)程完成后，其生長(zhǎng)也相應(yīng)的進(jìn)一步停止。而加入可共混的聚合物溶液后，膠束鏈的生長(zhǎng)可再次得到重啟，從而可以得到更長(zhǎng)的棒狀結(jié)構(gòu)或者三嵌段膠束（圖3）。這項(xiàng)工作以及所演示的自組裝機(jī)理清晰地展示了如何得到長(zhǎng)度分布均一的棒狀膠束，同時(shí)也為精準(zhǔn)控制膠束嵌段的長(zhǎng)度以及成分提供了可行方案。
第二篇Science：?jiǎn)蜗蛟鲩L(zhǎng)非中心對(duì)稱的柱形膠束
傳統(tǒng)的自組裝，以及之前報(bào)道的系列組裝方案，包括“活性自組裝”的方案，僅僅可以得到對(duì)稱型的膠束（圖4A）。這是因?yàn)樵趥鹘y(tǒng)膠束的兩端都存在著活性位點(diǎn)，如果可以通過(guò)適當(dāng)?shù)姆绞絹?lái)阻止膠束某一端的外延，那么聚合物膠束就可以沿著另一端而進(jìn)行特定生長(zhǎng)，從而可以得到非中心對(duì)稱的新型納米膠束結(jié)構(gòu)。
作者發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)PI 端進(jìn)行相應(yīng)的交聯(lián)反應(yīng)后，可以直接使得此端失活，這為實(shí)現(xiàn)單一方向生長(zhǎng)膠束提供了可行性方案。如對(duì)三嵌段膠束 M(PI1424‐PFS63)‐b‐M(PFS60‐PDMS600)-b‐M(PI1424‐PFS63)中的 PI 端進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，并相應(yīng)選擇性移除中間嵌段，即可得到具有單一活性位點(diǎn)的子膠束（圖4B）。在具有單一活性位點(diǎn)的子膠束中加入活性聚合物溶液，如PFS60-b-PDMS660溶液即可得到單一方向生長(zhǎng)的新穎膠束XLM(PI1424-b-PFS63)-b-M(PFS60-b-PDMS660)，此外，隨著聚合物溶液的增加，沿單一方向生長(zhǎng)的膠束端可以相應(yīng)變得更長(zhǎng)，這為非對(duì)稱新型膠束的構(gòu)建提供了解決方案。
同時(shí)，作者還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在XLM(PI1424-b-PFS63)-b-M(PFS60-b-PDMS660)膠束溶液中加入具有極性成分的PFS64-b-P2VP837活性聚合物后，可以得到新穎的三嵌段星形冠狀膠束（圖5）。研究表明，在新的膠束體系中，M(PFS60-b-PDMS660)段充當(dāng)了尾端冠狀膠束和內(nèi)部核心膠束的有效聯(lián)結(jié)。這種新奇的方案打開(kāi)了非對(duì)稱“活性自組裝”的世界。
第三篇Science：兩親性柱狀膠束的多維層次自組裝
“活性自組裝”在構(gòu)建簡(jiǎn)單的, 長(zhǎng)度及結(jié)構(gòu)可控的柱狀膠束方面，已經(jīng)展現(xiàn)了非常大的優(yōu)勢(shì)。如何能夠通過(guò)“活性自組裝”得到多維層次的柱狀膠束仍然是一個(gè)值得深思的問(wèn)題。通過(guò)巧妙地選擇親水及親油性的基團(tuán)，在適合的溶劑中來(lái)精妙地制備多維層次的聚合物膠束顯得尤為重要。在上一篇Science中，作者發(fā)現(xiàn)通過(guò)制備兩親性的三嵌段膠束為打造新穎形貌的膠束提供了有效途徑，因而在此篇中作者重點(diǎn)設(shè)計(jì)了兩親性的三嵌段膠束，通過(guò)改變親水和親油嵌段的結(jié)構(gòu)，嘗試通過(guò)“活性自組裝”來(lái)構(gòu)建更為復(fù)雜的膠束結(jié)構(gòu)。
通過(guò)之前的研究表明，具備不同親水及憎水結(jié)構(gòu)的三嵌段膠束在溶液中進(jìn)行“活性自組裝”時(shí)往往表現(xiàn)出不同的自組裝形態(tài)。PDMS為憎水基（H），而P2VP基團(tuán)具有親水性（P），通過(guò)配合相應(yīng)的PFS結(jié)晶基團(tuán)，調(diào)節(jié)適合的嵌段長(zhǎng)度，可以得到（P-H-P）以及（H-P-H）類型的三嵌段柱狀膠束（圖6）。在異丙醇/己烷的共溶劑中，P-H-P三嵌段膠束傾向于呈現(xiàn)類火車軌道的排列。而在純異丙醇溶劑中，P-H-P呈現(xiàn)類平行刷狀排列，同時(shí)此膠束刷毛的長(zhǎng)度隨著P段的增長(zhǎng)而伸長(zhǎng)。而在極性較低的純己烷溶劑中，三嵌段膠束呈現(xiàn)頭尾相連的鏈狀結(jié)構(gòu)（圖7A和B），在癸烷溶劑中，此膠束呈現(xiàn)多維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖7D)。而適當(dāng)降低P段膠束長(zhǎng)度以及增加H段膠束長(zhǎng)度，可得到無(wú)規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)膠束(圖7 C),
而利用H-P-H三嵌段膠束在異丙醇中可得到更為復(fù)雜的幾何結(jié)構(gòu)，如三維的超晶格結(jié)構(gòu)（圖8A和B）。而當(dāng)末端長(zhǎng)度增加后，三維的超晶格結(jié)構(gòu)也相繼瓦解，繼而轉(zhuǎn)變?yōu)橐痪S的條狀結(jié)構(gòu)（圖8C），對(duì)此膠束進(jìn)行熒光染料負(fù)染后，可利用熒光顯微鏡直接觀察其在溶液中的狀態(tài)。其結(jié)果顯示在溶液中膠束仍然保持此種三維以及一維的超晶格狀態(tài)（圖8D, E和F）。
第四篇 Science：源自于結(jié)晶性聚合共混物的均勻片狀及空心矩形狀膠束
除了一維的柱狀，三維的超晶格結(jié)構(gòu)，如何通過(guò)“活性自組裝”得到其它一些二維的結(jié)構(gòu)，仍然激發(fā)著研究者的興趣。研究人員發(fā)現(xiàn)通過(guò)在由PFS28-b-PDMS560得到的柱狀膠束溶液中加入兩種混合組分的聚合物（PFS36-b-P2VP502及 PFS20?單聚物或PFS36-b-PDMS560及 PFS20?單聚物），在由異丙醇占主導(dǎo)的異丙醇/己烷混合液中，均可得到相應(yīng)的矩形膠束。形成此類新型2D 矩形膠束的原因在于PFS組分較少，新加入的聚合物混合液傾向于在原柱狀膠束的尾部及側(cè)邊外延生長(zhǎng)。此外在對(duì)由PFS28-b-PDMS560和（PFS36-b-P2VP502及 PFS20?單聚物）制備得到的矩形膠束中的P2VP嵌段利用Pt金屬進(jìn)行交聯(lián)，并在THF溶液中選擇性去除PDMS560嵌段即可得到具有空心結(jié)構(gòu)的2D矩形膠束。
為了得到更為精妙的多維穿孔2D矩形結(jié)構(gòu)，作者設(shè)想在原有柱形膠束所形成的矩形膠束外圍繼續(xù)生長(zhǎng)膠束，同時(shí)對(duì)特定嵌段選擇性消除，即可得到多維的2D矩形膠束。于是作者在原有 PFS28-b-PDMS560矩形膠束加入(PFS36-b-PDMS560及 PFS20?單聚物)溶液后得到的2D矩形膠束的基礎(chǔ)上，嘗試?yán)^續(xù)加入 (PFS36-b-P2VP502及 PFS20?單聚物)溶液，發(fā)現(xiàn)原有的膠束又可以縱向及橫向生長(zhǎng)，從而得到了更大的2D矩形膠束。此膠束在進(jìn)行相應(yīng)的Pt交聯(lián)以及THF選擇去除后，可以得到新穎的鏤空的2D矩形結(jié)構(gòu)（圖9）。此外，對(duì)相應(yīng)的材料基團(tuán)進(jìn)行不同染料負(fù)染后，可以得到具備多重及可變熒光多彩組分的膠體結(jié)構(gòu)（圖10）。同時(shí)，由于P2VP基團(tuán)的氫鍵作用，平均直徑為~70 nm二氧化硅材料可以選擇性吸附在此膠束表面。這些新穎的膠束在熒光成像，傳感以及電子和催化領(lǐng)域可具有潛在的用途。
第五篇 Science：材料表面“種植”多功能膠束刷
在可通過(guò)“活性自組裝”精準(zhǔn)制備一系列一維，二維，三維的柱狀，矩形以及超晶格等新穎膠束形貌后，上海交通大學(xué)邱惠斌和Ian Manners教授合作再次報(bào)道了在材料表面進(jìn)行“活性自組裝”，通過(guò)聚（二茂鐵基二甲基硅烷）-聚（2-乙烯基吡啶）(PFS-b-P2VP)中P2VP和硅片的氫鍵作用，PFS36-b-P2VP502膠束種子核可被種植在硅片表面，在加入不同量的生長(zhǎng)膠束溶液PFS20-b-P2VP140后，膠束可在硅片表面呈“草狀”生長(zhǎng)，且此膠束生長(zhǎng)的長(zhǎng)度與新加入的膠束量有關(guān)（圖11A-D）。同時(shí)此硅片表面膠束的親水親油性能可由滴加相應(yīng)的生長(zhǎng)膠束溶液進(jìn)行控制，如加入的生長(zhǎng)膠束由PFS-b-P2VP 轉(zhuǎn)變?yōu)?PFS-b-PDMS后，其表面接觸角也從68°相應(yīng)的轉(zhuǎn)變?yōu)?07°（圖11E-F）。
由于2-乙烯基吡啶基團(tuán)具有后期可修飾性及長(zhǎng)度可調(diào)節(jié)性，在硅片表面生長(zhǎng)的膠束刷可以質(zhì)子化后得到具有高度親水性的膠束表面，同時(shí)由于吡啶基團(tuán)的協(xié)調(diào)以及原位還原作用，此膠束刷也可以直接在表面修飾金納米顆?；蛟贿€原得到銀納米顆粒。此類“活性自組裝”為構(gòu)造有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料提供了新穎途徑，得到納米金顆粒修飾的膠束刷具備良好的催化性質(zhì)，且納米銀顆粒修飾的膠束刷可以進(jìn)行相關(guān)的抗菌應(yīng)用。
不僅僅是硅片，在石墨烯表面同樣可以進(jìn)行“活性自組裝”，通過(guò)相應(yīng)的氫鍵聯(lián)結(jié)，石墨烯二維薄層提供了更為良好的組裝載體。作者驚奇地發(fā)現(xiàn)在石墨烯表面也可成功地“種植”膠束（圖12A-E），種植后的膠束石墨烯可以制備成膜材料，有效地分離庚烷和水（圖12F~H），此外此種膜材料也被認(rèn)為可以較好地過(guò)濾金屬物質(zhì)（圖12I）。
圖12.在氧化石墨烯片表面種植多功能膠束
“活性自組裝”作為一種年輕的自組裝技術(shù)，已經(jīng)發(fā)展了近12年，十二年我們見(jiàn)證了膠束從溶液中走出來(lái)，生長(zhǎng)在了石墨烯表面，通過(guò)在固體表面進(jìn)行膠束生長(zhǎng)，以及有機(jī)膠束與無(wú)機(jī)物的雜化，更多的潛在應(yīng)用可相繼被挖掘，“活性自組裝”的下一個(gè)十二年值得我們期待！
原文及參考鏈接：
- https://science.sciencemag.org/content/317/5838/644/tab-pdf
- https://science.sciencemag.org/content/337/6094/559
- https://science.sciencemag.org/content/347/6228/1329
- https://science.sciencemag.org/content/352/6286/697
- https://science.sciencemag.org/content/366/6469/1095
作者簡(jiǎn)介：
Ian Manners 教授是世界著名無(wú)機(jī)、高分子及材料化學(xué)家，現(xiàn)為英國(guó)布里斯托大學(xué)（University of Bristol）化學(xué)系教授，為加拿大科學(xué)院院士（Fellow to the Royal Society of Canada， FRSC）與英國(guó)科學(xué)院院士（Fellow of the Royal Society of London ，F(xiàn)RS），同時(shí)為歐盟瑪麗居里講席教授（Marie Curie Chair）。Manners教授近年來(lái)所提出的嵌段共聚物結(jié)晶驅(qū)動(dòng)“活性”自組裝是國(guó)際高分子科學(xué)界一個(gè)新興的熱點(diǎn)研究方向。Manners教授在該領(lǐng)域的研究極大地拓展了高分子自組裝領(lǐng)域的理論基礎(chǔ)，相關(guān)研究工作已發(fā)表在眾多高水平學(xué)術(shù)期刊。Ian Manners教授迄今共發(fā)表學(xué)術(shù)論文超過(guò)630篇（H-index=”86，他引超過(guò)21000次），其中包括Science（7篇），Nature” 子刊（17篇），JACS（>90篇），Angew（>50篇）等。11項(xiàng)發(fā)明專利，撰寫(xiě)了4本專業(yè)書(shū)籍，發(fā)表超過(guò)500次邀請(qǐng)及大會(huì)報(bào)告。
Mitchell A. Winnik教授是加拿大皇家科學(xué)院院士、大分子自組裝領(lǐng)域的著名學(xué)者，和Ian Manners教授一起開(kāi)創(chuàng)了“結(jié)晶驅(qū)動(dòng)自組裝”“活性自組裝”這一新的研究領(lǐng)域，推動(dòng)自組裝研究向可控和高級(jí)層次邁進(jìn)。根據(jù)ISI索引，Winnik教授是化學(xué)領(lǐng)域的“Most Cited Author”；發(fā)表670余篇論文，包括Science、Nature Materials、Nature Chemistry、J. Amer. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等國(guó)際知名權(quán)威期刊，被引次數(shù)超過(guò)20000次。
