利用體積拉伸流場調(diào)控微觀結(jié)構(gòu)制備高性能仿骨結(jié)構(gòu)材料

聚乳酸（PLA）作為最有前景的可生物降解聚合物之一，因其較差的韌性、延展性和抗熱變形能力而在大規(guī)模應(yīng)用中受到了極大的限制。制備同時具有韌性高，延展性好，強度大，模量高和抗熱變形能力出色的PLA仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。然而，自然界的生物利用有限的資源通過精密的結(jié)構(gòu)建筑，構(gòu)建出復(fù)雜的多層次結(jié)構(gòu)，從而具有優(yōu)異的強度和韌性。但是，通過人為合成和加工工藝調(diào)控材料微觀結(jié)構(gòu)并完全重現(xiàn)天然結(jié)構(gòu)材料的多層次微觀結(jié)構(gòu)是很困難的。

華南理工大學(xué)瞿金平院士團隊開發(fā)了一種全新的加工設(shè)備——偏心轉(zhuǎn)子體積拉伸流變擠出機（Eccentric Rotor Extruder, ERE），該裝備具有強烈持續(xù)的體積拉伸流場，利用ERE的拉伸流場可調(diào)控材料微觀取向結(jié)構(gòu)(Composites Science and Technology, 2019, 169, 135–141)。受密質(zhì)骨多層次取向結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，利用ERE的體積拉伸流場可調(diào)控材料的微觀取向結(jié)構(gòu)，瞿金平院士團隊在工業(yè)規(guī)模上制備了PLA仿骨結(jié)構(gòu)材料并在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上發(fā)表題為“ConstructingBone-Mimicking High-Performance Structured Poly(lactic acid) by an Elongational Flow Field and Facile Annealing Process”的研究論文。

該PLA仿骨結(jié)構(gòu)材料具有獨特的多層次結(jié)構(gòu)，通過體積拉伸流場原位生成的TPU納米纖維（Thermoplastic Poly(ether)urethane Nanofibers, TNFs）得到了類似于密質(zhì)骨里的膠原纖維（Collagenfibers），沿TNFs取向規(guī)整排列的PLA納米片晶（Lamellae）構(gòu)建了類似于密質(zhì)骨中的羥基磷灰石納米晶(HA)，TNFs與PLA lamellae的良好界面層形成了與密質(zhì)骨中Collagen fibers與HA相似的界面。該PLA仿骨結(jié)構(gòu)材料中互鎖互聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)片晶（Interlocked 3D Network Lamellae）和伸直鏈的片晶（Extended-chain Lamellae）強化了該結(jié)構(gòu)材料的強度和模量；因此該PLA仿骨結(jié)構(gòu)材料具有超韌性的同時還擁有高模量，平衡強度和優(yōu)異的抗熱變形能力。

利用ERE的體積拉伸流場制得擁有原位形成并取向TNFs和伸展PLA分子鏈的PLA復(fù)合材料，PLA 復(fù)合材料在適當?shù)耐嘶鸸に嚄l件下形成PLA仿骨結(jié)構(gòu)材料，如圖1和圖2所示。

這種PLA仿骨結(jié)構(gòu)材料中，PLA分子鏈形成厚度為170-270 nm的緊密片晶緊緊包裹在TNFs表面，并在緊密片晶表面生長形成稀松的、外剛內(nèi)韌（圖3所示）的片晶“保護軸套”保護TNFs免受破壞，且相鄰TNFs周圍的片晶向外生長相遇時易趨向于在彼此片晶的間隙中生長形成互鎖互聯(lián)的3D結(jié)構(gòu)，如圖2d, e, l所示；由于ERE強烈的體積拉伸形變作用和原位形成TNFs的協(xié)同作用，PLA沿TNFs軸向方向的表面形成長寬厚約分別為1.13 μm, 0.98 μm和30 nm的伸直鏈片晶，形成的伸直鏈片晶類似于“加強筋”的作用把臨近的片晶串聯(lián)在一起形成互鎖的結(jié)構(gòu)(如圖2g, j所示)。

這些外剛內(nèi)韌的“保護軸套”、互鎖互聯(lián)的3D結(jié)構(gòu)和“加強筋”都有利于提升PLA仿骨結(jié)構(gòu)材料的力學(xué)性能，與純PLA的力學(xué)性能(楊氏模量1.73 GPa、斷裂伸長率5.8%、缺口沖擊強度2.5 (∥)和2.8(⊥) KJ/m²)相比，PLA仿骨結(jié)構(gòu)材料的楊氏模量達2.15 GPa、斷裂伸長率達48.5%、缺口沖擊強度達69.0?KJ/m²?(∥)和90.3?KJ/m²(⊥)，分別提升了24.3%、8.4、27.6和32.3倍，拉伸強度僅僅降低9.7%；這打破了聚合物復(fù)合材料顯著增韌的同時不可避免的大幅度降低材料強度和模量的傳統(tǒng)認知，而且PLA仿骨結(jié)構(gòu)材料同時還具有良好的抗熱變形能力。這種工業(yè)級快速制備具有卓越性能的PLA仿骨結(jié)構(gòu)材料可在結(jié)構(gòu)和生物工程材料領(lǐng)域產(chǎn)生巨大的潛在應(yīng)用，例如人造骨骼和組織支架。本文的第一作者為華南理工大學(xué)機械與汽車工程學(xué)院博士何躍，瞿金平院士為論文的通訊作者。