隨著高分子合成技術的發(fā)展，具有復雜尺寸和結構的高分子如今可以較為輕易地得以制備。例如，通過巧妙地選擇單體和聚合條件，合成具有高分子量，線性拓撲結構的聚合物已經(jīng)被廣泛報道，并得到了一些非常有趣的性質。然而具有百萬分子量的球形高分子在過去未有得到精準的合成，同時由于其單個聚合物的結構非常緊湊，可被固定于納米級的3D球形結構中，其所具備的特性也未被充分的得以發(fā)掘。
近日，來自英屬哥倫比亞大學的Jayachandran N. Kizhakkedathu 和波士頓大學的Mark W. Grinstaff 教授一起報道了一種超支化3D球狀形貌的聚甘油（Mega 大分子），此種聚合物可被精準合成并維持高分子量。在實際應用中可以減少軟、硬表面間的摩擦系數(shù)，并表現(xiàn)出類似流體潤滑劑的流變性能。該研究以“Mega macromolecules as single molecule lubricants for hard and soft surfaces”為題發(fā)表在《自然·通訊》上。
制備和表征：此種Mega大分子是通過兩步開環(huán)反應來制備。具體的說，通過使用干燥的三羥甲基丙烷作為引發(fā)劑，并在氬氣保護下，加入甲醇鉀，做脫質子化處理。隨后在此引發(fā)劑中加入干燥的二惡烷，并緩慢地注射入單體縮水甘油，在反應5小時后，即可得到一級結構的支化聚合物大引發(fā)劑。繼而對此大引發(fā)劑再干燥，并溶于DMF試劑中做脫質子化處理，其后重復前述注射單體步驟，經(jīng)過洗滌，純化后，此種Mega大分子即可制得。
NMR測試結果表明此種聚合物呈現(xiàn)聚甘油的骨架，其支化率在53%~57%之間, 同時此方法所得到的支化聚合物分子量相比之前的報道是最高的。 作者合成了三種不同分子量的Mega大分子, 分別為 Mega HPG-1 (分子量Mw 1.3 MDa), Mega HPG-2 (Mw 2.9 MDa), 和 Mega HPG-3 (Mw 9.3 MDa)。其中HPG-3在每個聚合物鏈上的羥基高達87000以上，這使得聚合物的性質受到很大的影響且有利于后期改性。因而此種聚合物在水中非常易溶，其溶解度可達380 mg/mL以上。GPC結果顯示此類聚合物呈現(xiàn)單峰分布, DLS結果表明此種聚合物的分子量在1.3 MDa時為21 nm, 在9.3 MDa 時為43 nm。 相應的 cryo-SEM顯微結果表明此聚合物呈現(xiàn)單一分散的球狀粒子形態(tài)。
與其它聚合物體系對比表明，此種Mega大分子具有非常低的特性粘度，且其特性粘度與其分子量的大小相關性不大。這一結果與聚酰胺樹枝狀大分子明顯不同。與其它水溶性聚合物相比，如PEG等，其特性粘度值非常低。綜合而看，Mega大分子集合了超高的分子量，緊湊的尺寸，極低的特性粘度，且與分子量無關。
應用研究：由于此種樹枝狀聚合物優(yōu)異的性質, 如高溶解度，致密性和低特性粘度。同時因為其獨特的球形和單一粒子的形態(tài)，作者猜測其流變性質可能與眾不同。作者對其在軟硬表面的潤滑性能進行了測試， 6種不同規(guī)格的Mega大分子(7% mega HPG-1~3, 23% mega HPG-1~3), 分別與 Pennzoil 80w-90摩托油，Synvisc one（迄今FDA批準治療骨關節(jié)炎膝疼痛的唯一一個單次注射用黏彈性補充療法藥物），牛滑液做了在不銹鋼表面的潤滑效果對比。結果表明，在硬表面其效果與Synvisc one類似，只是其粘稠度更低。在軟物質表面，作者選用了關節(jié)軟骨來評估Mega大分子的潤滑性能，并與另外幾種常見的軟界面潤滑液（如生理鹽水，?；海斯顷P節(jié)潤滑液）進行了對比，其結果證明，Mega大分子在軟界面的摩擦系數(shù)（COF值）與?；侯愃疲颐黠@低于人骨關節(jié)潤滑液的COF值。同時，不同分子量Mega大分子的COF值也不同，其中具有較高分子量的COF-3具有較低的COF值，且與其它兩種Mega大分子相比，具有更好的穩(wěn)定性。細胞活力結果表明，Mega大分子具有較低的細胞毒性，這表明了Mega大分子應用于人體的巨大潛力。
小結：在此文中，作者詳細報道了具有高支化度的超大型樹枝狀聚合物（Mega大分子）的合成。此聚合物具有納米級尺度，高水溶性，低特性粘度，致密性，與分子量無關的粘度，和良好的細胞相容性。其在軟硬表面的潤滑實驗中，表現(xiàn)出了類似流體潤滑劑的流變性能。這一高分子化學的合成進展為獨特的聚合物和聚合物結構提供了前所未有的尺寸和性能。這一進展也為制備大型單實體分子結構，構建自組裝的高階配合物，材料合成與天然基質的作用提供了方向。
參考文獻：
Parambath Anilkumar et al. Mega macromolecules as single molecule lubricants for hard and soft surfaces. DOI:doi.org/10.1038/s41467-020-15975-6
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