自然界中，光會(huì)被光驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)轉(zhuǎn)換成其他能力，如光合作用?？茖W(xué)家們受到自然光驅(qū)動(dòng)系統(tǒng)的啟發(fā)，開(kāi)發(fā)了許多可用于催化、功能、感應(yīng)、粘附、生物工程、藥物遞送以及軟機(jī)器人的光敏材料。與其他刺激相比，光更具有優(yōu)越性，包括即時(shí)打開(kāi)或關(guān)閉信號(hào)，改變波長(zhǎng)，無(wú)需與物質(zhì)直接接觸等。光敏性水凝膠作為生物材料備受關(guān)注。研究人員已將各種光活性成分（例如光可裂解基團(tuán)，光熱劑和分子光開(kāi)關(guān)）摻入到水凝膠基質(zhì)中，以調(diào)節(jié)其物理、化學(xué)和生物學(xué)特性。光開(kāi)關(guān)分子，例如偶氮苯，二芳烴，苯乙烯，螺吡喃及其衍生物在光處理后可以選擇性地和可逆地重新構(gòu)象。光致分子構(gòu)象變化可以誘導(dǎo)水凝膠宏觀驅(qū)動(dòng)。螺吡喃可在閉環(huán)螺吡喃形式（SP）和開(kāi)環(huán)花菁形式（MC）兩個(gè)異構(gòu)體之間互相轉(zhuǎn)換，這兩種異構(gòu)體的偶極矩、分子體積、極性和凈電荷都不同。目前尚無(wú)水溶性螺吡喃中含有可聚合位點(diǎn)的實(shí)例報(bào)道，因此，通過(guò)化學(xué)方法將聚合位點(diǎn)結(jié)合到水凝膠網(wǎng)絡(luò)，利用光調(diào)節(jié)其物理性質(zhì)是極其重要的。
【研究成果】
近期，美國(guó)伊利諾伊州芝加哥西北大學(xué)辛普森·克雷研究所Samuel I.Stupp團(tuán)隊(duì)在JACS上發(fā)表了“Light-Driven Expansion of Spiropyran Hydrogels”，報(bào)告了基于磺酸鹽的可聚合水溶性螺旋吡喃分子的分子設(shè)計(jì)和化學(xué)合成，該分子共價(jià)連接到水凝膠網(wǎng)絡(luò)，所得水凝膠具有光致膨脹行為。
【圖文速遞】
1.光致水凝膠體積改變
作者合成了同時(shí)含有可聚合的甲基丙烯酸基團(tuán)和磺酸鹽基團(tuán)的水溶性螺吡喃分子。在NIPAM單體、BIS交聯(lián)劑和APS/TEMED引發(fā)劑存在下合成水凝膠。含有磺化螺吡喃（1b-1d）的水凝膠在酸性水中進(jìn)行光處理后體積膨脹，而含非磺化螺吡喃（1a）的水凝膠在光照后體積收縮（圖1A）。圖1B證明這種光膨脹行為與磺化螺吡喃的光照后電荷的變化有關(guān)。為了對(duì)這種光膨脹行為有更深入了解，作者以粗粒度（CG）模型進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬。SO3基團(tuán)會(huì)影響螺吡喃分子之間的相互作用，作者通過(guò)計(jì)算螺吡喃的第一溶劑化殼中的相鄰螺吡喃分子的數(shù)量來(lái)量化（圖1C）。結(jié)果表明，含有1a的體系中，MC與SP的異構(gòu)化反應(yīng)導(dǎo)致疏水基團(tuán)間形成團(tuán)簇。含有磺化螺吡喃（1b和1d）的體系在光照后電荷增加，因靜電排斥作用不會(huì)形成團(tuán)簇。1a螺吡喃與水的相互作用在輻照后減少，而1b和1d增加，表明光誘導(dǎo)電荷密度的減少（或增加）有助于水從凝膠中擴(kuò)散出去或進(jìn)入凝膠（圖1d）。
2. pH值對(duì)光體積膨脹的影響
水凝膠光體積膨脹可在光照過(guò)程中通過(guò)改變?nèi)芤旱膒H值來(lái)調(diào)節(jié)，1d水凝膠膨脹率隨著pH值的增加而逐漸增加（圖2A）。1b-1c水凝膠也有類似的趨勢(shì)。作者以相同濃度的二磺化1d水溶液在不同的pH值下的了UV-vis光譜圖來(lái)解釋這一現(xiàn)象。在黑暗條件下， MCH–（425 nm）的吸收強(qiáng)度隨pH值的增加而降低（圖2B），說(shuō)明pH值較高時(shí)，SP2-和MCH-之間的反應(yīng)平衡向SP2-移動(dòng)。作者通過(guò)跟蹤MCH–（425 nm）和SP2-（225 nm）的吸收強(qiáng)度變化來(lái)表示該反應(yīng)平衡（圖2C）。1d水凝膠在較高溶液pH下自發(fā)膨脹后在光照時(shí)出現(xiàn)二次光誘導(dǎo)膨脹（圖2D，紅色圓圈）。作者將兩種刺激順序相反分別應(yīng)用于同一凝膠，獲得相同的最終膨脹率（圖2D，藍(lán)色三角形）。pH值和光同時(shí)刺激會(huì)產(chǎn)生更快的膨脹動(dòng)力學(xué)（圖2D，黑色正方形）。并且，光異構(gòu)化的量是決定膨脹程度的關(guān)鍵參數(shù)，膨脹能力隨光開(kāi)關(guān)比例的增加而增加。
3.不同LCST 聚合物水凝膠的光膨脹表現(xiàn)
作者還通過(guò)選擇可控LCST的不同聚合物（DEGMA與OEGMA）來(lái)調(diào)節(jié)光膨脹程度（圖3A）。在恒定螺吡喃類化合物濃度， pH值和室溫條件下，含1d的水凝膠的光膨脹與聚合物的LCST成反比（圖3B）。由于使用的所有聚合物的LCST均高于室溫， 低LCST聚合物鏈崩塌卷曲的程度比高LCST聚合物鏈要高。光照后，電荷密度的增加，水進(jìn)入聚合物網(wǎng)絡(luò)，塌陷的聚合物鏈延長(zhǎng)，導(dǎo)致較大的膨脹率（圖3C）。相反，高LCST聚合物鏈在室溫下較少卷繞，僅在由于光異構(gòu)化時(shí)表現(xiàn)出最小的膨脹。
4.編程趨光性水凝膠
受植物的趨光性啟發(fā)，作者開(kāi)發(fā)了一系列趨光性水凝膠網(wǎng)絡(luò)（圖4A）。如圖4B，1a水凝膠均勻收縮而向光源彎曲，此系統(tǒng)為正趨光性（PP）。而由單體1b-1d合成的水凝膠在光照時(shí)膨脹而彎曲遠(yuǎn)離光源，這種相反的彎曲行為為負(fù)向趨光性（NP）。由于光子在水凝膠中不斷擴(kuò)散，PP和NP最終都會(huì)恢復(fù)到原來(lái)形狀。使用不同的螺吡喃（圖4C）或改變網(wǎng)絡(luò)聚合主干的LCST（圖4D）可調(diào)節(jié)NP的彎曲角度及高度。與1b和1c相比， 1d水凝膠在輻照后具有更高的電荷密度，因此其彎曲角最大，彎曲速度最快（圖4E）。在給定螺吡喃分子（1b）時(shí)，低LCST凝膠因具有較大膨脹而表現(xiàn)出較大的彎曲角和較快的彎曲速度（圖4F）。圖4G顯示三種不同類型的NP在四個(gè)彎曲-伸直周期后恢復(fù)最大彎曲角度。由于有多個(gè)螺吡喃分子和聚合物骨架可供選擇，不同的螺吡喃和聚合物網(wǎng)絡(luò)的組合可編程一系列彎曲角和驅(qū)動(dòng)動(dòng)力學(xué)。
