可穿戴的軟電子設(shè)備最近已成為新興的研究領(lǐng)域,它擴(kuò)展了傳統(tǒng)剛性電子設(shè)備在醫(yī)療記錄、人機(jī)界面和能量收集中的功能;同時(shí),機(jī)械上的相似性有助于將對(duì)人體組織的刺激降到最低,并能夠持續(xù)進(jìn)行醫(yī)療保健監(jiān)測(cè)。導(dǎo)電聚合物,碳質(zhì)或金屬納米材料以其卓越的性能在導(dǎo)體、顯示器、可穿戴電子設(shè)備和綠色能源等方面廣泛應(yīng)用。但其透明度、延展性不足(<90%),制造成本、潛在毒性限制進(jìn)一步應(yīng)用;聚合物-彈性體雜化體滲流網(wǎng)絡(luò)具有明顯的滯后、連接損耗和疲勞失效。液態(tài)金屬(LM)的模量比彈性體低幾個(gè)數(shù)量級(jí),所以流體LM對(duì)彈性體的載荷微不足道。水凝膠與彈性體復(fù)合材料具有響應(yīng)延遲、恢復(fù)時(shí)間長(zhǎng)、磁滯高的缺點(diǎn)。因此,具有高成本效率、透明性、無滯后性及多功能的柔性導(dǎo)體-彈性體混合物導(dǎo)電材料仍是個(gè)嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

南方醫(yī)科大學(xué)魯峰團(tuán)隊(duì)和加拿大曼尼托巴大學(xué)Malcolm Xing團(tuán)隊(duì)合作在《先進(jìn)功能材料》上發(fā)表Protein Gel’s Phase Transition: Toward Superiorly Transparent and Hysteresis-Free Wearable Electronics. 作者以蛋清水凝膠自液化發(fā)展可穿戴電子設(shè)備、人機(jī)界面和清潔能源。透明的蛋清水凝膠(EWH)是在堿性環(huán)境下由物理交聯(lián)產(chǎn)生;EWH有剪切稀化和自修復(fù)特性,這對(duì)于直接墨水書寫3D打印以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜的體系結(jié)構(gòu)至關(guān)重要。堿性水解誘導(dǎo)EWH相變過程獨(dú)特,可從固體水凝膠自發(fā)液化成液體及蛋白質(zhì)電泳。相變過程中機(jī)械模量急劇下降(從770Pa降低到1Pa),得到的蛋清(EW)液體(EWL)的透射率明顯高于原始EW溶液,并且表現(xiàn)出優(yōu)異的離子電導(dǎo)率。EWH室溫下可直接3D打印,可通過調(diào)節(jié)擠出速度來設(shè)計(jì)復(fù)雜電路;基于EWH的雙拉伸/壓縮傳感器可靈敏的檢測(cè)劇烈的運(yùn)動(dòng)(手指和腕部運(yùn)動(dòng))及微軟的運(yùn)動(dòng)(如脈搏,面部表情和血管擴(kuò)張),以及生活場(chǎng)景中的其他實(shí)際應(yīng)用(聲音振動(dòng),剪切力和粗糙度)。以EWL為電極,作者還開發(fā)了具有高壓縮性和透明性的摩擦電納米發(fā)電機(jī)(TENG)。

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結(jié)果與討論

1.?EWH和EWL的機(jī)械性能、透射率和電性能

EWH水凝膠從原始EW溶液中形成,該水凝膠體系可通過多價(jià)陽(yáng)離子與羧基之間的二次交聯(lián)。將兩個(gè)染有綠色和紅色熒光染料的圓柱形EWH塊垂直堆疊并密封,堆疊的水凝膠在重力作用下會(huì)融合在一起(圖1a)。在強(qiáng)堿水解作用下EWH發(fā)生“自清償”現(xiàn)象,即 EWH發(fā)生相變的觸發(fā)與EWH形成同步,并在相變過程中,較小的肽或氨基酸片段分散在EWL中而不是完整的蛋白質(zhì)鏈中(圖1b)。凝膠化后EWH的模量比EW高兩個(gè)數(shù)量級(jí)(圖1c)。自清償所需時(shí)間隨溫度升高而降低(圖1d)。不同的堿性溶液(LiOH和KOH)制成EWH的機(jī)械模量幾乎沒有變化(圖1e)。在4°C冷藏2個(gè)月后,EWH是稀薄的液體,其模量出比原始老化EW溶液更高的(圖1f)。相比于EW,水凝膠的模量具有時(shí)間相對(duì)動(dòng)力學(xué)行為。

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圖1相變后EWH和EWL的物理和機(jī)械性能。

下一代可穿戴電子設(shè)備需具有高度光學(xué)透明的界面,這不僅可替換當(dāng)前不透明設(shè)備,還可提供“隱形系統(tǒng)”的可能性。與原始EW溶液相比, EWH的光學(xué)性能顯著提高(圖2a)。自清償過程中透光率進(jìn)一步提高(圖2b),這種現(xiàn)象歸因于水解后肽鏈殘基的長(zhǎng)度越來越短,從而使液體中的不溶性聚集物急劇減少。圖2c透明的液體足以讓白光穿過并在三角玻璃棱鏡中分散成彩虹光譜。EWL還具有高離子電導(dǎo)率。圖2d證明 EWH自清償過程對(duì)電子性能產(chǎn)生了很大的影響。EWL作為導(dǎo)體集成到一個(gè)閉合電路中,而發(fā)光二極管(LED)作為開/關(guān)指示器(圖2f),幾滴EWL可以有效地恢復(fù)電路連接。樣品的電導(dǎo)率在EWH完全液化為EWL、并在室溫下放置24 h后急劇增加(圖2g)。EWH中的電荷載流子和輸運(yùn)歸因于Na+和OH-,電導(dǎo)率的提高是由于水解后的肽殘基或游離氨基酸的總離子濃度增加,以及自清償過程中多孔結(jié)構(gòu)的塌陷。

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圖2 EWH和EWL的透光率和電性能。

2.2 EWL的3D打印配置

作者以EWH作為剪切稀化油墨在室溫下直接進(jìn)3D打印,該技術(shù)無需進(jìn)行UV固化、流變改性劑。EWH具有典型的剪切稀化行為,可作為直接印刷油墨通過擠出噴嘴進(jìn)行打?。▓D3a)。以三種硅橡膠商業(yè)產(chǎn)品Sylgard 184和Ecoflex系列(00-35和00-50)作為EWL的軟質(zhì)基材。接觸角測(cè)試顯示所有彈性體對(duì)EW或EWL的固有疏水性,即使完全清償后,仍保持清晰的邊界(圖3b)。在打印中,可以通過變化的擠出速度改變線分辨率。如圖3c所示,擠出機(jī)的擠出速度增加導(dǎo)致在基板上的水凝膠沉積減少,這大大降低了線的分辨率。作者接著創(chuàng)建了一個(gè)具有流互連的層次結(jié)構(gòu)陣列,僅通過改變擠出速度即可獲得具有高保真度且寬度逐漸減小的直線(圖3d),該裝置有出色的拉伸性(圖3e)。此外,EWL還可以通過微流體澆鑄和針頭注入進(jìn)行圖案化,用于電子電路以及環(huán)境溫度應(yīng)變傳感器(圖3f- h)。

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圖3 EWH用于3D打印和可拉伸電子制造。

2.3高靈敏度和無滯后的EWL-Eco混合作為雙應(yīng)變/壓縮傳感器

作者將EWL自動(dòng)封裝在Ecoflex中,然后在Ecoflex中嵌入3D打印EWH線,通過自動(dòng)清償以制造EWL–Eco傳感器。電阻變化值(ΔR%)會(huì)隨著拉伸變形而增加,傳感器在從0%拉伸到200%時(shí)都具有可重復(fù)的響應(yīng)。ΔR%的大小與內(nèi)部尺寸密切相關(guān),直徑越小,電阻變化越大(圖4a–c),其靈敏度與EWL導(dǎo)體的內(nèi)部寬度相關(guān),且在板級(jí)范圍內(nèi)具有高靈敏度變(圖4d)。傳感器具有“速度絕緣”特性,這意味著該傳感器可以承受極快的拉伸,并在沒有明顯變化的情況下仍保持了可靠的靈敏度(圖4e)。EWL–Eco傳感器的響應(yīng)時(shí)間及恢復(fù)時(shí)間都比皮膚快10ms,具有長(zhǎng)期電子耐用性和使用壽命(圖4g,h)。由于EWL的流動(dòng)特性和Ecoflex的高彈性,傳感器表現(xiàn)出優(yōu)異的壓縮率,最高可達(dá)90%(圖4i)。傳感器的電阻隨著負(fù)載壓力增大而增加(圖4j),且穩(wěn)定性和耐用性在300 k至12 kPa的循環(huán)中沒有明顯的偏差(圖4k)。

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圖4 EWL–Eco傳感器對(duì)拉伸力和壓縮力的機(jī)電性能。

2.4可穿戴式EWL-Eco傳感器在平面和曲線表面上的應(yīng)用

鑒于其高柔順性和靈活性,可忽略的滯后性以及對(duì)拉伸和壓力的雙重機(jī)電靈敏度,EWL–Eco傳感設(shè)備被用于在屏幕及非平面上的識(shí)別認(rèn)證(圖5a- e),包括劇烈/微弱運(yùn)動(dòng)(圖5a- b),例如手指和手腕彎曲(圖5c),模擬血管收縮和血管舒張,識(shí)別莫爾斯電碼(圖5e);監(jiān)視久坐和運(yùn)動(dòng)后狀況下的脈搏(圖5f);檢測(cè)前額皺紋的細(xì)微收縮(圖5g);檢測(cè)非接觸模式的聲音(圖5h)。EWL–Eco傳感器還有動(dòng)態(tài)刺激的能力(圖5i)、紋理識(shí)別能力(圖5j)和可編程制造能力(如3D視覺壓力傳感(圖5k))。EWL-Eco設(shè)備可以識(shí)別出健康狀況的細(xì)微差異,并適應(yīng)大量的動(dòng)態(tài)刺激或非平面表面,這表明它作為高靈敏度和準(zhǔn)確性的可穿戴傳感器具有廣泛的潛力。

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圖5. EWL-Eco傳感器用于檢測(cè)現(xiàn)實(shí)世界中各種劇烈和細(xì)微的行為。

2.5基于EWL流動(dòng)性的手勢(shì)控制臺(tái)

人機(jī)界面設(shè)備通過人與人之間的物理交互(即觸摸,按動(dòng)或抓握)來執(zhí)行操作,并且基于觸摸的電子設(shè)備(如鍵盤,鼠標(biāo),智能手機(jī))為生活與科學(xué)的發(fā)展鋪平了道路。作者通過將EWL密封在以LED為指示器的3D打印塑料模具制造一種新穎而簡(jiǎn)化的手勢(shì)控制臺(tái),該控制臺(tái)可使電子設(shè)備處于開/關(guān)/待機(jī)狀態(tài)。簡(jiǎn)而言之,將導(dǎo)電EWL作為流觸頭集成到分層電路中,以交替打開/關(guān)閉信號(hào);根據(jù)手勢(shì)變化將液體倒入設(shè)計(jì)的腔中,并連接當(dāng)前的電支路,然后打開相鄰控制器以實(shí)現(xiàn)相應(yīng)的電子功能。該控制臺(tái)基于手勢(shì)識(shí)別編程軟件并控制設(shè)備,在未來可用于物聯(lián)網(wǎng)領(lǐng)域(圖6)。

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圖6由EWL制造的手勢(shì)控制控制臺(tái)。

2.6 EWL作為摩擦式納米發(fā)電機(jī)TENG能量收集導(dǎo)體

TENG僅通過接觸帶電和靜電感應(yīng)的耦合作用即可高效地將各種機(jī)械能轉(zhuǎn)換為電能,具有低成本、材料方便的優(yōu)點(diǎn)。作者以簡(jiǎn)單鑄造工藝來制造具有大塊形狀的TENG,EWH夾在兩層Ecoflex之間以實(shí)現(xiàn)自我清償。皮膚(正電荷)接觸到Ecoflex薄膜表面時(shí)摩擦起電,并在彈性體上感應(yīng)出相同量的負(fù)電荷,但沒有產(chǎn)生電勢(shì)。EWL中的離子運(yùn)動(dòng)由于彈性體的負(fù)電荷而產(chǎn)生過量正電荷,皮膚離開Ecoflex表面可驅(qū)動(dòng)自由電子通過外部電路從EWL流向地面,一旦皮膚再次接近彈性體,整個(gè)電子流就會(huì)反向運(yùn)動(dòng);EWL-TENG對(duì)外部運(yùn)動(dòng)能夠穩(wěn)定而快速地響應(yīng),其電流輸出能力隨壓力增大而增加,作者還以此為基礎(chǔ)制造一種功能性電皮陣列。

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圖7 EWL-TENG的發(fā)電機(jī)理,結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),機(jī)械能收集和傳感特性。

結(jié)論

作者開發(fā)了具有溶膠-凝膠-溶膠(EW-EWH-EWL)相變過程的獨(dú)特液態(tài)蛋清,堿性環(huán)境不僅重新調(diào)整了物理平衡以形成固體EWH,而且同步觸發(fā)了EWL的自我清償。相變后制備的EWL具有高透明性和高離子電導(dǎo)率,并繼承了其前身(EWH)的完整3D結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)保留了直接的3D可印刷性,具有高靈敏度和良好的耐久性,滯后性可幾乎不計(jì)。這種材料在電子傳感器,手勢(shì)控制控制臺(tái)和摩擦電動(dòng)納米發(fā)生器中的具有廣泛應(yīng)用。該材料和技術(shù)因來源豐富,綠色制造工藝和工業(yè)上的可行具有很大的實(shí)用價(jià)值,并可能會(huì)推動(dòng)可穿戴電子設(shè)備在各個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展,例如,持久健康監(jiān)控,人機(jī)界面,物聯(lián)網(wǎng)和清潔能源。

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