自修復(fù)材料是一種可以感受外界環(huán)境的變化，集感知、驅(qū)動和信息處理于一體，通過模擬生物體損傷自修復(fù)的機理，在材料受損時能夠過自發(fā)的過程或由外部輸入引發(fā)的過程進行自我修復(fù)的智能材料。在可穿戴電子設(shè)備等應(yīng)用中，由于機械運動或與活組織和生物流體的長時間接觸可能會造成頻繁的損壞，因此這些設(shè)備中應(yīng)用自修復(fù)材料顯得尤為重要。其中，摻雜有聚苯乙烯磺酸的導(dǎo)電聚合物聚（3,4-乙二氧基噻吩）（PEDOT：PSS）作為自修復(fù)材料被廣泛關(guān)注。PEDOT：PSS薄膜在用剃須刀切割后可以通過水進行電修復(fù)，但是濕的PEDOT：PSS薄膜非常脆弱，干燥后它們的自修復(fù)行為消失。雖然將表面活性劑Triton X-100摻入PEDOT：PSS中具有自主的自修復(fù)能力，但是Triton X-100具有潛在的毒性而無法用于生物電子領(lǐng)域。因此，需要探究新的摻雜劑以改善PEDOT：PSS薄膜的性能。
基于此，加拿大蒙特利爾理工學院的Fabio Cicoira（通訊作者）團隊根據(jù)前期研究發(fā)現(xiàn)，在PEDOT：PSS薄膜中添加聚乙二醇（PEG）可以降低拉伸時薄膜中裂紋的密度，從而顯著提高可拉伸有機電化學晶體管的性能。PEG也被稱為PEDOT：PSS的電導(dǎo)率增強劑，被用來改變幾種聚合物的機械性能。同時，PEG具有好的生物相容性和防污特性。因此，他們探索了從PEDOT：PSS和PEG的混合物中獲得的薄膜的自愈特性。研究發(fā)現(xiàn)，由PEDOT：PSS水性懸浮液和PEG的混合物加工而成的薄膜被鋒利的刀片切割時，即使在存在電導(dǎo)率增強劑甘油的情況下，也具有可重復(fù)的自主自修復(fù)性。通過改變薄膜中的PEG量、PEG的分子量或?qū)⒑琍EG的薄膜浸入甲醇中，可以將自修復(fù)功能從自主功能切換為水功能。此外，還發(fā)現(xiàn)加入PEG會降低楊氏模量，并增加PEDOT：PSS薄膜的斷裂伸長率，從而形成柔軟而粘彈性的材料。
【圖文解析】
初步研究發(fā)現(xiàn)，至少添加3％的PEG到PEDOT：PSS水性懸浮液中才能顯示出自修復(fù)的功能。因此，作者重點研究了從PEDOT：PSS和4％PEG-400的混合物中獲得的薄膜。從PEDOT：PSS和4％PEG-400的混合物（厚度約15 μm、電導(dǎo)率約200 S cm-1）在多次切割后仍顯示出自主的自修復(fù)、自愈率接近100％。當向混合物中添加5 v/v％甘油時，觀察到相同的行為，而電導(dǎo)率增加至400 S cm-1。該過程迅速發(fā)生，愈合時間介于50-800 ms之間，觀察到自主切割的寬度在約10-60 μm之間。當切割寬度增加到100 μm時，自主的自修復(fù)就消失。
利用熱重分析（TGA）發(fā)現(xiàn)，對于含有4 v/v％和10 v/v％PEG-400的樣品，重量損失達到80％。在傅里葉變換紅外光譜（FTIR）光譜中，2875 cm-1（C-H拉伸）和1645 cm-1（C-O-H彎曲）的峰以及3300 cm-1（O-H拉伸）的寬譜帶確認了薄膜中的PEG。
隨著PEG含量的增加，在2875和1645 cm-1處的峰強度和寬帶強度逐漸增加，這表明PEG的羥基與其他PEG分子的羥基形成氫鍵，并且?guī)в蠵EDOT：PSS的磺酸鹽基團。
通過對從原始PEDOT：PSS溶液和含有不同濃度PEG-400的PEDOT：PSS溶液加工的PEDOT：PSS薄膜進行了拉伸應(yīng)力應(yīng)變測量和動態(tài)力學分析（DMA），發(fā)現(xiàn)應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)顯示了所有薄膜的幾乎線性行為。
隨著PEG含量的增加，楊氏模量降低，斷裂伸長率的增加。其中，加入4 v/v％的PEG-400時，具有1.5 MPa的應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)、斷裂伸長率增加8.5％、電導(dǎo)率為200 S cm-1，最為平衡。
研究結(jié)果表明通過增加PEG的量，PEDOT：PSS薄膜的柔性和粘彈性有利于自主自修復(fù)，但是需要進一步研究以建立機械性能與自修復(fù)行為之間的明確關(guān)聯(lián)。
由含有4％PEG的混合物制成的薄膜具有明顯的柔性和粘彈性，可顯示自主的自修復(fù)能力。
但將PEG的量減少到1％會導(dǎo)致與原始PEDOT：PSS相似的機械性能，并且由自主愈合轉(zhuǎn)變?yōu)樗T導(dǎo)愈合。
在進行了甲醇浸泡，其電導(dǎo)率從200 S cm-1增加到1400 S cm-1。此外，含有PEG的PEDOT：PSS薄膜的自修復(fù)性能也取決于PEG的分子量。
通過將添加量保持恒定為4 v/v％來研究PEG-200、PEG-1500、PEO-100000和PEO-5000000，其中只有含PEG-200的薄膜顯示出自主愈合能力、電導(dǎo)率與PEG-400相似。
而其它的自主愈合效率都出現(xiàn)下降，因為高分子量PEG較長鏈具有較低遷移率，可能導(dǎo)致剛度增加，從而阻礙了材料在切割后流回受損區(qū)域。
為了進一步研究愈合過程，研究人員利用具有倒置光學顯微鏡的微型刮刀對切割/愈合過程進行了原位成像。切割過程中的成像顯示，隨著刀片向前移動，切割所產(chǎn)生的間隙會變窄。切割完成后立即成像，發(fā)現(xiàn)間隙已完全愈合且不可見。這些結(jié)果表明，剛切割后，材料可能迅速流回受損區(qū)域，這可能是由于PEG賦予的粘彈性能。存在于薄膜中的PEG鏈通過與PSS形成氫鍵來屏蔽PEDOT和PSS之間的離子相互作用，使得PEDOT和PSS間的相分離，并有利于形成聚集的PEDOT域，從而提高了薄膜的電導(dǎo)率。此外，PEG鏈還作為PEDOT：PSS顆粒的軟基質(zhì)，并在親水性PSS鏈之間提供充分混合且牢固的纏結(jié)，因此有利于材料在切割后回流到受損區(qū)域。
全文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202002853
