近年來,3D打印技術(shù)以其靈活多變的打印方式構(gòu)筑復(fù)雜物理結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢而風(fēng)靡全球。通常3D打印通過前驅(qū)體材料layer-by-layer沉積而構(gòu)筑三維物體,因此也叫增材制造。盡管3D技術(shù)具有眾多優(yōu)點(diǎn),但3D打印的物體只是靜態(tài)三維結(jié)構(gòu),不會(huì)隨時(shí)間推移而產(chǎn)生功能特性。因此考慮時(shí)間維度,即發(fā)展4D打印技術(shù),能夠賦予材料更多多變的功能特性,如形狀記憶功能等。

巴西ABC聯(lián)邦大學(xué)的Silvia Titotto教授是該校4D打印和仿生4DB研究小組的創(chuàng)始人和首席研究員,該團(tuán)隊(duì)長期致力于4D打印水凝膠的技術(shù)開發(fā)與實(shí)際應(yīng)用探索。近期,她們團(tuán)隊(duì)全面綜述了水凝膠的4D打印技術(shù)及其相關(guān)的研究成果,以《4D Printing of Hydrogels: A Review》為題發(fā)表在最新一期的Advanced?Functional Materials雜志上(DOI:10.1002/adfm.201910606)。內(nèi)容主要包括以下幾部分:

《AFM》綜述:一文了解4D打印水凝膠

1.打印技術(shù)和材料要求:

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圖1.水凝膠4D 打印中常用的Light-based 和extrusion-based 打印技術(shù)。.

 

如果打印材料即前驅(qū)體與打印機(jī)具有較好相容性的時(shí)候,很多3D打印技術(shù)均支持4D打印。通常需要先利用CAD軟件繪制需要打印的形狀和寸尺,然后轉(zhuǎn)存為打印機(jī)可以識別的格式,才可以實(shí)施打印。在本部分,作者主要介紹了Light-based打印技術(shù)和Extrusion-based打印技術(shù)。它們的打印過程如圖1所示。

1.1??Light-based打印技術(shù)

Light-based打印技術(shù)主要是在打印的過程中利用輻射束(包括激光、紫外光等)將打印機(jī)中所配置好的前驅(qū)體溶液聚合為固體材料的過程。將一層打印完成之后,盛裝前驅(qū)體溶液的部件會(huì)垂直移開,這樣就會(huì)將未打印前驅(qū)體重新曝光在輻射束中,根據(jù)在軟件中設(shè)置好的程序,便可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜物體的打印。Light-based打印技術(shù)有兩個(gè)變體:stereolithography(SLA)和digital light processing (DLP)。另外,前驅(qū)體溶液的制備過程非常重要,前驅(qū)體溶液一般包括光引發(fā)劑、光吸收劑、交聯(lián)劑和單體或預(yù)聚物(例如polyethylene glycoldiacrylate, poly(propylene glycol) dimethacrylate等)。除此之外,還有諸多因素如光強(qiáng)、曝光時(shí)間、交聯(lián)密度以及反應(yīng)速率等均會(huì)對最終產(chǎn)品形狀和性能造成顯著影響。

1.2??Extrusion-based打印技術(shù)

在Extrusion-based打印技術(shù)中,前驅(qū)體凝膠也叫Ink,通過打印頭可以調(diào)整容量,打印頭處有噴嘴注射器,借助壓縮空氣或使用機(jī)電系統(tǒng)可以完成長絲的擠出,從而前驅(qū)體凝膠沉積在一個(gè)預(yù)置好的平臺處,通過控制平臺的空間移動(dòng),實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的三維打印。Extrusion-based打印技術(shù)的挑戰(zhàn)一方面在于聚合動(dòng)力學(xué),因?yàn)樵诖蛴∵^程中聚合速度非常慢,會(huì)嚴(yán)重影響最終產(chǎn)品的尺寸穩(wěn)定性;另一方面,前驅(qū)體凝膠容易導(dǎo)致噴嘴處堵塞,也會(huì)對產(chǎn)品尺寸的準(zhǔn)確性造成影響。因此前驅(qū)體Ink的流變學(xué)性質(zhì)顯得非常重要。首先,要求材料具有較高的粘度;其次,要求前驅(qū)體具有剪切變稀行為;第三,要求前驅(qū)體具有交聯(lián)機(jī)理;最后,前驅(qū)體材料的保真性對最終產(chǎn)品的尺寸具有非常重要的影響。各類因素如圖2所示。

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圖2. Extrusion-based打印技術(shù)中前驅(qū)體凝膠的流變學(xué)表征匯總。

 

2.?刺激響應(yīng)水凝膠

2.1??溫度刺激響應(yīng)

熱是4D打印水凝膠中最常見的刺激元,Poly(Nisopropylacrylamide)(PNIPAm)是利用熱刺激研究最廣泛也最具有代表意義的水凝膠。在水中,PNIPAm具有最低溶解溫度,在此溫度以下,PNIPAm是水溶性的,但高于此溫度時(shí),它的異丙基就從水中析出來,從而聚集最終形成水凝膠,這種從擴(kuò)展到坍塌狀態(tài)的體積轉(zhuǎn)變是可逆的,從而賦予水凝膠熱刺激相應(yīng)的功能。PNIPAm的最低溶解溫度容易受到共聚單元的影響,從而可以通過合成的手段構(gòu)筑具有不同相應(yīng)溫度的水凝膠,極大的拓展和豐富了其應(yīng)用范圍。

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圖3. 由兩種組分水構(gòu)成的啞鈴型水凝膠:左半邊為純PNIPAm,右邊為添加了0.4M MAPTAC的PNIPAm復(fù)合物,其中MAPTAC是一種離子型單體。當(dāng)于低溫浸泡于水中時(shí),左右兩部分表現(xiàn)出相似的溶脹行為;溫度升高后,左半邊在32 °C開始收縮,這個(gè)溫度對應(yīng)于其最低臨界溫度;進(jìn)一步升高溫度導(dǎo)致右半邊也開始收縮;等溫度達(dá)到80 °C時(shí),左右兩邊重新獲得對稱結(jié)構(gòu)。

 

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圖4. 熱刺激響應(yīng)型瓊脂糖水凝膠、PAAm水凝膠和皂石水凝膠:a)?利用UV光聚合和交聯(lián)AAm,以及隨后在35°C瓊脂糖可逆自組裝的過程示意圖;b)?打印的鯨魚狀水凝膠可以在不同溫度下改變其形狀、變軟、高溫改變形狀并在低溫凍結(jié)形狀;c)章魚狀水凝膠在高溫和低溫切換時(shí),不停的變軟和變硬;d) 由于瓊脂糖的熱敏感性,水凝膠的模量也在高溫和低溫狀態(tài)下可逆的升高和降低。

 

2.2??pH值刺激相應(yīng)

pH刺激是4D打印水凝膠另一種常見的刺激元。水凝膠的活性元具有酸性和堿性之分,因此改變環(huán)境中的pH值可以改變水凝膠的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì),從而影響水凝膠的溶脹行為。PAA是常見的pH值響應(yīng)性水凝膠,在水溶液中表現(xiàn)出弱酸性,pKa值約為4.3,當(dāng)環(huán)境pKa值小于4.3時(shí),PAA的羧基單元會(huì)發(fā)生質(zhì)子化,產(chǎn)生在體系中游離的正離子,從而產(chǎn)生靜電排斥,增加了溶脹度,如圖5所示。但采用PH值進(jìn)行調(diào)控時(shí),容易對4D打印的水凝膠的力學(xué)性能造成損傷。

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圖5. 利用對pH值和溫度變化敏感的PAA/F127DA水凝膠打印的閥門結(jié)構(gòu),其中PAA對pH值敏感,F(xiàn)127DA對溫度敏感,在不同的pH和溫度條件下a)干燥;b) 2.0/37 °C ; c) 7.4/37 °C; d)2.0/6 °C; e) 7.4/6 °C (標(biāo)尺: 2 cm).

 

2.3??離子濃度和離子強(qiáng)度刺激響應(yīng)

離子濃度和離子強(qiáng)度是影響水凝膠溶脹度非常重要的參數(shù)之一。離子強(qiáng)度是指電解質(zhì)溶于水中時(shí),離子脫離聚電解質(zhì)能力的度量。根據(jù)水凝膠化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同,可以有非常豐富的選擇使水凝膠離子化。對于陰離子聚合物而言,2價(jià)和3價(jià)陽離子是最常見的離子交聯(lián)劑,水凝膠的溶脹度與交聯(lián)密度直接相關(guān),因此選擇適宜的陽離子對水凝膠的性能影響很大。

2.4??電場刺激響應(yīng)

電場刺激水凝膠是指將水凝膠置于電場刺激條件下而具有的相關(guān)響應(yīng),是一種非置入式的刺激相應(yīng)。分為電子導(dǎo)體水凝膠(一般需要在水凝膠中置入導(dǎo)電高分子網(wǎng)絡(luò)以形成電子導(dǎo)電通路)和離子導(dǎo)體水凝膠(主要是基于離子移動(dòng)導(dǎo)電)。對于后者,目前只有一種水凝膠被用于4D打印,如圖6所示。

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圖6. 利用具有電活性的PAA水凝膠制備的軟體機(jī)器人被浸泡在聚電解質(zhì)中,并在兩端與電極相連接:a)由兩個(gè)不同厚度的梁組成的抓具形狀的變形方案;當(dāng)在兩個(gè)電極之間施加電場時(shí),由于在電子束的兩個(gè)面之間產(chǎn)生不同滲透壓,較細(xì)的電子束向陰極彎曲;b)夾具在不同電場下的照片;c)由具有不同特征厚度的頭發(fā)和橋組成的運(yùn)輸體示意圖;d)在交流電電場的作用下運(yùn)輸體的照片。所有標(biāo)尺均為5 mm。

2.5???光刺激響應(yīng)

以上所述刺激元包括熱、pH值、離子強(qiáng)度以及電場刺激等具有一個(gè)明顯的缺點(diǎn)即刺激相應(yīng)速度強(qiáng)烈依賴于刺激元的運(yùn)動(dòng)和傳遞速度。采用光刺激響應(yīng)時(shí)能夠產(chǎn)生快速的刺激和制動(dòng),并且光刺激響應(yīng)也屬于非置入型刺激相應(yīng),在某些場合具有特殊的使用意義,如圖7所示。

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圖7. 通過丙酮的吸收和干燥可以將平板可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)檎奂垼篴)在設(shè)備的兩個(gè)面上進(jìn)行灰度級照片打印的示意圖,去溶劑化引起的自折疊,以及膨脹引起的丙酮形狀恢復(fù);b)不同3D折紙結(jié)構(gòu)(第一行:Miura折紙,第二行:kirigami晶格)的固化后的平面圖案,去溶劑化的折紙形狀和膨脹的扁平形狀。

 

2.6???磁場刺激響應(yīng)

磁場刺激相應(yīng)一般需要在水凝膠的前驅(qū)體溶液中加入具有磁性響應(yīng)的納米顆粒,如四氧化三鐵等。從而使最終的產(chǎn)品能夠在外界磁場中顯示出明顯的制動(dòng)行為。需要注意的是,在加入納米顆粒的過程中,需要盡量使納米顆粒分散均勻,不然最終制品會(huì)在某些部位出現(xiàn)影響不均的情況。

3.4D打印水凝膠的相關(guān)應(yīng)用

4D打印水凝膠具有諸多應(yīng)用場合和應(yīng)用價(jià)值,如圖8列舉了常見的一些應(yīng)用領(lǐng)域,包括組織工程和藥物釋放體系(要求:生物相容性、生物可吸收、對于組織工程的骨架來講還要求具有細(xì)胞外環(huán)境相似的梯度性質(zhì);刺激元:人體物理環(huán)境、體溫、pH值、離子濃度等)、制動(dòng)器(要求:強(qiáng)大的輸出力、很好的彈性、快速反應(yīng)速度和自修復(fù)能力;刺激元:離子濃度、電場、磁場、溫度等)、建筑材料(很好的韌性、以及在不同氣候環(huán)境中的穩(wěn)定性;刺激元:溫度、光強(qiáng)、環(huán)境濕度等)、傳感器(要求:具有很好的韌性、快速反應(yīng)速度、對于智能閥門結(jié)構(gòu)來講還要求具有抵抗流體壓力的能力;刺激元:pH值、溫度、離子濃度、離子強(qiáng)度等)、食品工業(yè)(要求:可以食用、開胃且需要美味;刺激元:溫度、烹飪或咀嚼過程等)以及目前流行的一些場合(要求:能夠適應(yīng)不同的外界環(huán)境;刺激元:慢性環(huán)境如溫度、光強(qiáng)、相對濕度以及人體物理環(huán)境如體溫、微生物等)。

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圖8. 4D打印水凝膠的實(shí)際和潛在應(yīng)用,以及其各自的要求和相應(yīng)的觸發(fā)條件匯總。

 

4.?展望

水凝膠的4D打印已經(jīng)在組織工程、軟執(zhí)行器和閥門等應(yīng)用中展現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。但是,為了將其擴(kuò)展到更具有創(chuàng)意產(chǎn)業(yè)的多個(gè)領(lǐng)域,在更好地整合增材制造、設(shè)計(jì)和智能制造等領(lǐng)域還有更多的挑戰(zhàn)。在材料性能方面,需要針對每種應(yīng)用進(jìn)行適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)(生物降解,改進(jìn)的韌性,速度響應(yīng),驅(qū)動(dòng)力,自愈能力,耐氣候性)。此外,雙網(wǎng)狀水凝膠,超分子水凝膠,水凝膠復(fù)合物(例如納米顆粒增強(qiáng)水凝膠),新型刺激反應(yīng)性聚合物的合成、交聯(lián)等化學(xué)和多材料組合的創(chuàng)新還有待進(jìn)一步的加強(qiáng)。除材料外,具有集成功能的程序設(shè)計(jì)、打印設(shè)備設(shè)計(jì)和材料設(shè)計(jì)等多維度技術(shù)需要開發(fā)和完善。

文章鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201910606

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