碳?xì)滏I（C-H）是最常見(jiàn)的一種化學(xué)鍵，比如在石油和塑料中，三分之二的化學(xué)鍵是碳?xì)滏I。一直以來(lái)，這些碳?xì)渲g的緊密聯(lián)系阻礙了化學(xué)家試圖將它們斷開(kāi)的企圖，為給碳基分子添加新的附加功能帶來(lái)了重重困難。
對(duì)碳?xì)滏I進(jìn)行有針對(duì)性的添加的反應(yīng)被稱為碳?xì)滏I活化反應(yīng)，這是一項(xiàng)困擾化學(xué)家已久的挑戰(zhàn)，因?yàn)樘細(xì)滏I是分子中不活潑的部分，如果能夠成功做到這一點(diǎn)，那將是一件讓眾多化學(xué)研究者為之欣喜的事。
雖然在過(guò)去的幾十年中，有機(jī)化學(xué)和無(wú)機(jī)化學(xué)都有了長(zhǎng)足的進(jìn)展，但目前仍沒(méi)有任何試劑或催化劑能夠讓化學(xué)家可以在最強(qiáng)的碳?xì)滏I中塞入任何東西。
現(xiàn)在，加州大學(xué)伯克利分校的一個(gè)化學(xué)家團(tuán)隊(duì)經(jīng)過(guò)近25年的努力，成功地做到了讓各種不同類型的碳?xì)滏I完全斷裂，為合成大量新的有機(jī)分子打開(kāi)了大門。
與碳?xì)滏I“較勁”是加州大學(xué)伯克利分校的“優(yōu)良傳統(tǒng)”。1982年，化學(xué)教授Robert Bergman首次證明了銥（Ir）原子可以打破有機(jī)分子中的碳?xì)滏I，它能將自己置于碳和氫之間，并在碳?xì)渲g附著一個(gè)配體。
-
Robert Bergman，加州大學(xué)伯克利分校化學(xué)系教授（已退休）
然而，Bergman的發(fā)現(xiàn)并不適用于現(xiàn)實(shí)操作，因?yàn)樗枰總€(gè)碳?xì)滏I的斷裂都要有一個(gè)銥原子存在。十年后，其他研究人員發(fā)現(xiàn)了一種方法，可以用銥和其他過(guò)渡金屬（如鎢）作為催化劑，達(dá)到用一個(gè)原子就可以破壞數(shù)百萬(wàn)個(gè)碳?xì)滏I的效果。
20世紀(jì)80年代末，現(xiàn)任加州大學(xué)伯克利分校有機(jī)化學(xué)教授的John Hartwig還是Bergman的一名研究生，他研究的也是不活潑的碳?xì)滏I。2000年，他在《科學(xué)》雜志上發(fā)表了一篇論文，描述了如何使用一種基于金屬銠（Rh）的催化劑，在位于分子末端的碳?xì)滏I中插入硼（B）。這種方法的優(yōu)勢(shì)在于，一旦硼被成功插入，就可以很容易地被替換成其他化合物。
之后，研究人員對(duì)反應(yīng)進(jìn)行了不斷的改進(jìn)，反應(yīng)中所涉及的金屬也從銠變成了銥。這種催化反應(yīng)也開(kāi)始被一些制藥公司所采用，通過(guò)修改不同類型的碳?xì)滏I來(lái)合成藥物。
但是，問(wèn)題仍然存在，當(dāng)碳鏈末端的碳?xì)滏I是甲基（-CH?）時(shí)，反應(yīng)效率非常低下。比如說(shuō)，將甲烷（CH?）轉(zhuǎn)化為甲醇（CH?OH）就是一個(gè)一直難以實(shí)現(xiàn)的夢(mèng)想。
甲基中的碳與三個(gè)氫原子相連，這個(gè)基團(tuán)通常位于分子鏈的末端。甲基中的碳?xì)滏I是最強(qiáng)的碳?xì)滏I，它們所含的電子最少，反應(yīng)活性最低。
5月15日，Hartwig與他的團(tuán)隊(duì)再次在《科學(xué)》雜志上發(fā)表了最新的一個(gè)進(jìn)展，他們?cè)O(shè)計(jì)了一種新的催化劑，終于攻破了這種“最牢固”的碳?xì)滏I。
新研究所使用的是一種基于銥的新型催化劑。反應(yīng)中，銥?zāi)軘嚅_(kāi)末端甲基中的三個(gè)碳?xì)滏I中的一個(gè)，換句話說(shuō)，它能剪下一個(gè)末端的氫原子，然后插入一個(gè)硼化合物，這種硼化合物可以輕易地被其他更復(fù)雜的化學(xué)基團(tuán)所取代。
-
?圖中的黑色小球代表碳原子，圖中央顯示的是一種以銥（藍(lán)）為基礎(chǔ)的催化劑，它可以將位于分子末端的甲基（黃）中的一個(gè)氫原子（白）剪下，添加上一種硼化合物（粉和紅）。這種化合物可以被替換成更復(fù)雜的化學(xué)基團(tuán)。圖中的上部分顯示的是發(fā)生在簡(jiǎn)單的碳?xì)浠衔镦溕系姆磻?yīng)；底部顯示的是發(fā)生在更復(fù)雜的碳化合物上的反應(yīng)。| 圖片來(lái)源：John Hartwig / UC Berkeley
這種新的催化劑非常易于操作，它所產(chǎn)生的催化反應(yīng)幾乎能讓將各種化學(xué)物質(zhì)附著在任何類型的碳?xì)滏I上，反應(yīng)效率是之前催化劑的50到80倍。有了這種催化劑，化學(xué)家就能夠更快地制造出之前不太愿意去嘗試制造的分子。并不是說(shuō)這些分子在過(guò)去無(wú)法被制造，只是它們可能需要過(guò)長(zhǎng)的制造時(shí)間，或者所需的研究成本過(guò)大。
為了證實(shí)這種新的催化反應(yīng)的實(shí)用性，在實(shí)驗(yàn)中，研究人員用這項(xiàng)技術(shù)將一種硼化合物添加到了63種分子結(jié)構(gòu)不同的末端碳原子上。接著，硼化合物被替換成了任意數(shù)量的化學(xué)基團(tuán)。結(jié)果表明，雖然這是一種專門針對(duì)末端碳?xì)滏I的反應(yīng)，但當(dāng)分子末端沒(méi)有碳?xì)滏I時(shí)，它也可以作用于其他位置的碳?xì)滏I。
這項(xiàng)技術(shù)可以帶來(lái)巨大的回報(bào)。碳?xì)浠衔锸窃S多工業(yè)過(guò)程的關(guān)鍵組成，每年都有近10億磅的碳?xì)浠衔锉挥糜诠I(yè)制造溶劑、制冷劑、阻燃劑、藥物合成等等。
有了這種新型的催化劑，化學(xué)家可以通過(guò)對(duì)自然界中具有某些固有生物活性的復(fù)雜結(jié)構(gòu)進(jìn)行微小的結(jié)構(gòu)調(diào)整，從而達(dá)到改變或增強(qiáng)這種生物活性的目的。它的一個(gè)潛在應(yīng)用就是改造那些來(lái)自動(dòng)植物的具有某些特殊功效的天然化合物，使這些化合物的某種屬性變得更好。除此之外，這項(xiàng)技術(shù)還有利于化學(xué)家在有機(jī)分子的末端添加新的化學(xué)基團(tuán)，聚合成前所未有的長(zhǎng)鏈分子。
Hartwig表示，目前的成果還只是初步的。由于反應(yīng)的最終產(chǎn)物的產(chǎn)率并不穩(wěn)定，因此Hartwig認(rèn)為這還有很大的改進(jìn)空間，也這意味著他們還需要繼續(xù)制造出更好的催化劑。
參考來(lái)源：
https://news.berkeley.edu/2020/05/21/scientists-finally-crack-natures-most-common-chemical-bond/
