親水性聚合物涂料的極性基團(tuán)具有水合能力,因此親水性聚合物涂層可以通過沖洗或其他簡單操作進(jìn)行表面清潔,其可以用于清潔工業(yè)和家庭零件的清潔劑。水合幾乎不取決于環(huán)境性質(zhì),只要表面極性基團(tuán)在與水接觸時(shí)能被強(qiáng)烈水合,這種表面水合持久性就可以轉(zhuǎn)化為出色的自清潔表面功能。迄今為止,只有氧化的纖維素納米原纖維和兩性離子聚合物可以同時(shí)顯示出強(qiáng)而持久的表面水合作用,而與其相關(guān)的合成問題是這些親水性聚合物涂料的技術(shù)瓶頸。因此,迫切需要開發(fā)一種容易制備的親水性聚合物涂料。

吉林大學(xué)汪大洋教授《德國應(yīng)化》:陰離子水合作用新發(fā)現(xiàn)!可用于制備自清潔涂層

近日,吉林大學(xué)汪大洋教授團(tuán)隊(duì)在《德國應(yīng)化》上介紹了一種通過用簡單的陰離子(例如SO42-離子)代替1,1-二甲基吡咯烷鎓(DMP)單元的抗衡離子(Cl-離子),將粘附油的聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDADMAC)涂層轉(zhuǎn)化為自清潔表面的方法。作者發(fā)現(xiàn)油在PDADMA-X表面上在水作用下的宏觀去濕性能是由X陰離子的微觀特性(粘度B系數(shù)(Bη))決定的。證明了當(dāng)其表面X陰離子的Bη為正時(shí),PDADMA-X涂層表現(xiàn)出出色的自清潔表面功能。由于Bη的溫度依賴性,當(dāng)水溫升至表面Cl-離子的負(fù)Bη符號轉(zhuǎn)換為正時(shí),親油的PDADMA-Cl涂層可在水作用下自清潔。

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圖1. PDADMA-X表面的正Bη陰離子與負(fù)Bη陰離子的可逆置換原理圖,從而在水的作用下將粘油表面轉(zhuǎn)化為自清潔表面。

 

PDADMAC和聚(苯乙烯磺酸鈉)(PSS)交替沉積在硅片上成(PDADMAC / PSS)4.5層膜(PDADMA-Cl在表面);所得膜的表面粗糙度低于3 nm,已知它們過量的Cl-離子專門作為表面抗衡離子位于最外層PDADMA-Cl上。將所得薄膜在不同電解質(zhì)(如Na2SO4)的水溶液中培養(yǎng),進(jìn)行表面抗衡陰離子交換,以產(chǎn)生PDADMA-X表面,并通過流動(dòng)電流技術(shù)對其進(jìn)行監(jiān)測。在PDADMA-Cl表面的流動(dòng)電流達(dá)到平衡后,將流動(dòng)的電解質(zhì)溶液從NaCl切換為Na2SO4會(huì)引起流動(dòng)電流的明顯跳動(dòng),迅速下降至穩(wěn)定值,這表明Cl-離子被表面上的SO42-離子置換。

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圖2. a) 流動(dòng)的電解液從濃度為100 mM的NaCl切換為Na2SO4(○)后立即記錄的PDADMA-Cl表面流動(dòng)電流的時(shí)間演變。b) 制備的PDADMA-X表面的Zeta電位值匯總。

 

由于其離子性質(zhì),所有PDADMA-X表面均具有親水性,但是在空氣和油中這些聚陽離子表面上實(shí)驗(yàn)測得的水的前進(jìn)接觸角顯示出與表面X陰離子特性的隨機(jī)聯(lián)系,包括半徑,電荷,極化率,溶致數(shù),Bη和典型Hofmeister系列中的位置。作者計(jì)算水在油中的前進(jìn)接觸角實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的偏差,以辨別表面重建對PDADMA-X表面水潤濕的影響。作者將PDADMA-X表面分成兩類,以5°為基準(zhǔn)。一類大于5°,顯示出對水中油的顯著親和力。另一類小于5°,將油污表面浸入水中后可以迅速而完全地將油分離出來,具有很強(qiáng)的自潔性。

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圖2. a)PDADMA-X表面的水在油中的前進(jìn)接觸角偏差和流體相改變時(shí)的質(zhì)量變化值與表面X陰離子Bη值的關(guān)系圖。b,c)將沾滿油的PDADMA-Cl(b)和PDADMA-SO4表面(c)浸入水中之后立即拍攝的一系列照片。

 

PDADMA-SO4表面表現(xiàn)出相當(dāng)強(qiáng)的抵抗油污/水沖洗的能力,并且可以在衰減后在Na2SO4中重新培養(yǎng)而恢復(fù)。得益于這種堅(jiān)固性和易于回收的特性,可以很容易地使用自清潔PDADMA-SO4涂層,將常規(guī)的鋼或聚合物篩網(wǎng)轉(zhuǎn)換為有效的分離膜,從而能夠從水中過濾或脫油,而無需事先用水潤濕,這將對實(shí)際使用產(chǎn)生技術(shù)上的好處。在此,在PDADMA-Cl表面上進(jìn)行區(qū)域選擇性表面抗衡離子交換,以使表面帶有SO42-離子。當(dāng)圖案化的表面完全被空氣中的油污染,然后浸入水中時(shí),與PDADMA-Cl相比,油污膜在PDADMA-SO4域上會(huì)經(jīng)歷更快,更明顯的收縮,最終導(dǎo)致油在膜上的選擇性積聚。

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圖4. a)將兩個(gè)塑料管浸入油紅色O染色的低芥酸菜籽油(上層)和水(下層)的兩相混合物中時(shí)拍攝的一系列照片。b)將沾滿油的PDADMA-X表面浸入水中后拍攝的一系列照片。

 

水溫升高到35°C以上時(shí),Cl-離子的Bη會(huì)從負(fù)變正。受此啟發(fā),油污的PDADMA-Cl表面被浸入溫水中。當(dāng)水溫升高到35°C以上時(shí),浸入水中的油完全脫離了PDADMA-Cl表面,并且隨著水溫的進(jìn)一步升高,去油時(shí)間從35°C的70s降至40°C的6s,然后在高于45°C的溫度下2s脫離,這與在PDADMA-SO4表面上觀察到的相當(dāng)。由于這種溫度感應(yīng)的自清潔表面功能,干燥的PDADMA-Cl涂層鋼網(wǎng)可以從35°C或更高溫度的溫水中脫脂。這些數(shù)據(jù)極大地支持了PDADMA-X表面的自清潔功能與表面X陰離子的正Bη符號的關(guān)聯(lián)。

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圖5. a)將沾滿油的PDADMA-Cl表面浸入35、40、45和50°C的水中后拍攝的一系列照片。b)在水中的PDADMA-Cl表面完全除油所需的時(shí)間(?)和表面Cl-陰離子的Bη值(●)與水相溫度的關(guān)系圖。c)使用帶有PDADMA-Cl涂層,孔徑為25μm鋼絲網(wǎng)的塑料管從35、40和45°C的水中脫除菜籽油時(shí)拍攝的一系列照片。

 

在各種基材上進(jìn)行表面離子交換和聚電解質(zhì)自組裝的操作簡便性,以及大量帶有正Bη的簡單陰離子(例如SO42-離子),使得PDADMA-X表面在許多技術(shù)應(yīng)用中成為一種非常簡單的自清潔涂層策略,例如批量生產(chǎn)油水分離膜,這可能引起人們極大的興趣。

全文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202002819

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