《自然綜述·材料》:自修復(fù)高分子,能夠像生命體新陳代謝似的自修復(fù)嗎?

為應(yīng)對器官功能的損傷,生命體與生具有一套修復(fù)機(jī)制。動植物自我修復(fù)的化學(xué)和生態(tài)學(xué)環(huán)境完全不同,但最終的結(jié)果卻相似。在動植物的生命周期中,DNA損傷隨時發(fā)生,并導(dǎo)致可能的突變、癌變及細(xì)胞死亡。人和哺乳動物通過炎癥因子等修復(fù);植物通過寡聚肽和寡聚糖等分子修復(fù)。生命體中的自修復(fù)涉及了諸多的級聯(lián)反應(yīng),人們對其中確切的化學(xué)原理仍不能準(zhǔn)確理解。

高分子的自修復(fù)可通過分子層級的物理或化學(xué)方法實(shí)現(xiàn)。過去的幾十年,自修復(fù)高分子的可控合成以及“類生命的”可編程高分子材料取得了長足的發(fā)展。近日,《Nature Reviews Materials》發(fā)表了克萊姆森大學(xué)Urban教授對自修復(fù)高分子的綜述性文章。Urban系統(tǒng)總結(jié)了自修復(fù)高分子的物理、化學(xué)和物理-化學(xué)機(jī)制,并指出了自修復(fù)高分子存在的挑戰(zhàn)。

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圖1.自修復(fù)機(jī)理。(a)物理自修復(fù)機(jī)制包括鏈間擴(kuò)散、相分離形貌、形狀記憶效應(yīng)和在基體中引入超順磁性納米顆粒。(b)化學(xué)自修復(fù)包括共價(jià)再鍵合和自由基再鍵合等的活性鏈末端方法以及氫鍵、π-π堆疊、主客體作用、金屬-配體作用、離子作用等的超分子化學(xué)方法。(c)物理-化學(xué)機(jī)制包括范德瓦爾斯作用、膠囊法和模擬血管構(gòu)造的由包埋活性物質(zhì)的中空纖維組成的材料。相分離法、超順磁性納米顆粒法、氫鍵作用和膠囊法可實(shí)現(xiàn)非均質(zhì)的高分子自修復(fù)。

 

范德瓦爾斯作用或形狀記憶效應(yīng)

范德瓦耳斯力通過穩(wěn)定相鄰聚合物鏈?zhǔn)怪纬伞版i-鑰”結(jié)合,增強(qiáng)了內(nèi)聚能密度。作者認(rèn)為分子動力學(xué)模擬對于現(xiàn)在難以測定的范德瓦耳斯力有巨大的幫助。

合成高分子的形狀記憶效應(yīng)在1940年代被發(fā)現(xiàn)。通過一定的設(shè)計(jì),形狀記憶高分子在一定刺激下能夠恢復(fù)到它“記憶”的永久形狀。這種自修復(fù)主要是由熵驅(qū)動的構(gòu)象變化或鏈?zhǔn)湛s導(dǎo)致的。

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圖2.通過范德瓦爾斯作用或形狀記憶效應(yīng)的自修復(fù)。(a)自修復(fù)聚合物聚(甲基丙烯酸酯-丙烯酸丁酯)的“鎖-鑰”構(gòu)型。(b)由乙烯和甲氧苯基丙烯組成的自修復(fù)和相分離共聚物。

 

共價(jià)鍵再生

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圖3.共價(jià)鍵再生的可逆反應(yīng)。(a)熱可逆的D-A反應(yīng);(b)肉桂酸酯的2+2環(huán)加成反應(yīng);(c)二硫、二硒、硅氧鍵交換反應(yīng);(d)可逆邁克爾加成反應(yīng)。

 

動態(tài)共價(jià)鍵再生

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圖4.動態(tài)共價(jià)鍵再生。(a)Schiff堿再鍵合反應(yīng);(b)酰肼再鍵合;(c)肟再鍵合;(d)硼酸酯水解和脫水反應(yīng);(e)可逆苯硼酸酯交聯(lián)的水凝膠

 

超分子動態(tài)化學(xué)

超分子作用是一種非共價(jià)鍵作用,主要代表有氫鍵、金屬-配體絡(luò)合、π-π堆疊、離子、主客體和范德瓦耳斯力。相比于共價(jià)鍵,這些作用相對較弱,但大量超分子作用集合在一起能夠形成動態(tài)的且高機(jī)械強(qiáng)度的高分子材料。眾多生命組裝體就是基于超分子化學(xué)的原理構(gòu)筑的?;诜枪矁r(jià)鍵作用的網(wǎng)絡(luò)能夠可逆的從流體狀、低密度、高自由體積態(tài)再塑成為固態(tài)狀、低自由體積、彈性和塑性的網(wǎng)絡(luò)。超分子聚合物所具有的低玻璃化溫度使其在水凝膠上被廣泛應(yīng)用。

(1)氫鍵作用

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圖5.自修復(fù)聚合物中的氫鍵作用。(a)三重氫鍵;(b)強(qiáng)弱氫鍵聯(lián)合;(c)超多氫鍵

 

(2)金屬-配體絡(luò)合

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圖6.使用金屬-配體絡(luò)合的自修復(fù)。(a)鋅離子與2,6-雙(1-甲基苯并咪唑基)吡啶絡(luò)合;(b)鋅離子或亞鐵離子與二聯(lián)吡啶的絡(luò)合;(c)可逆兒茶酚和鐵離子絡(luò)合物;(d)鐵離子與2,6-吡啶二酰胺的絡(luò)合。

 

(3)主客體作用

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圖7.自修復(fù)中的主客體作用。(a)環(huán)糊精與金剛烷;(b)咪唑季銨鹽與葫蘆(8)脲

 

(4)離子作用

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圖8.基于離子作用的自修復(fù)。

 

類玻璃高分子

類玻璃高分子是一類較新的合成高分子材料,類似于生命體中的酶解交聯(lián)劑。類玻璃高分子的主要特征是其可交換的動態(tài)共價(jià)鍵??梢栽诓桓淖儾牧辖宦?lián)密度的情況下由熱引發(fā)的交換反應(yīng)改變高分子網(wǎng)絡(luò)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),類玻璃高分子所處溫度超過拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)凝固轉(zhuǎn)變溫度后,其黏度遵循Arrhenius法則,表現(xiàn)出類似玻璃的性質(zhì)。

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圖9.類玻璃高分子體系。(a)基于交換反應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)渲嘏鸥拍?。(b)酯交換反應(yīng);(c)酰胺交換反應(yīng);(d)甲胺酯交換反應(yīng);(e)乙烯基胺或胺酯的酰胺交換反應(yīng);(f)碳酸酯交換反應(yīng);(g)二氧雜硼烷的易位反應(yīng)。

 

展望

最近幾十年不斷改進(jìn)的聚合反應(yīng)能力為人們提供了獲得新的、結(jié)構(gòu)可控、自修復(fù)基團(tuán)精確排布的高分子的新途徑。在現(xiàn)有商品化聚合物中修飾自修復(fù)基團(tuán)的新策略進(jìn)一步擴(kuò)展了制備方法。控制分子量和分子量分布、分子結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)位置和精確的共聚物組成將產(chǎn)生具有新性能的自修復(fù)高分子。然而,自修復(fù)高分子的技術(shù)成功將取決于商品化(共)聚合物如何通過精確可控和價(jià)格合理的聚合過程,經(jīng)濟(jì)高效地轉(zhuǎn)化為自修復(fù)高分子,以及如何將結(jié)構(gòu)理解轉(zhuǎn)化為特定功能和應(yīng)用。

最后作者總結(jié)認(rèn)為:自修復(fù)高分子的終極挑戰(zhàn)是所制造的自修復(fù)網(wǎng)絡(luò)具有和生命體一樣的新陳代謝的特征。因此未來研究的終極目標(biāo)是制造類生物有機(jī)體材料(organism-like materials):具有自主性和適應(yīng)性,像生物有機(jī)體的編碼分子一樣能夠決定自身生長和結(jié)構(gòu)組裝來響應(yīng)環(huán)境。

文章鏈接:

https://www.nature.com/articles/s41578-020-0202-4

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