聚合物一旦能形成結晶，其模量和耐熱性會顯著提高，雖然眾多研究者在該領域進行了廣泛研究，但是對聚合物結晶的認識仍然不足。這是因為聚合物結晶過程受到動力學因素制約，經(jīng)常會產(chǎn)生非平衡結晶狀態(tài)。
人們往往采用立構規(guī)整的聚合物來研究聚合物的結晶過程，因為這種聚合物比較容易結晶。而像PMMA和PS這種無規(guī)立構聚合物就很難結晶，至今人們也不明白這類聚合物為什么不能結晶。
PMMA有三種立構形式（等規(guī)、間規(guī)和無規(guī)），由于其結構單元之間摩擦力很大，而且α甲基和甲酯側基也會阻礙PMMA鏈的堆積，因此PMMA的結晶非常困難，只有高度有序的等規(guī)i-PMMA才能通過雙螺旋結構形成晶體。
成果介紹
為了實現(xiàn)無規(guī)立構PMMA的結晶，韓國漢陽大學Youngjong Kang教授課題組在無規(guī)PMMA聚合物鏈中加入5%的“鏈拉伸劑”苯甲酸（BA），在快速熱退火到-196℃后，PMMA的結晶度高達55-65％，這種結晶在270-290℃可以清楚地觀察到它們的熔融轉變，在XRD中可以觀察到尖銳衍射峰，結晶后PMMA的室溫儲能模量比未經(jīng)處理的顯提高了20倍，150℃下的儲能模量更是提高了100倍，由于僅在1維方向上形成有序堆積，所以稱作1維次晶。這是世界上無規(guī)立構PMMA首次形成結晶態(tài)的報道。
結晶型PMMA的制備
為了制備結晶型PMMA聚合物，研究者采用BA為鏈拉伸劑，通過BA與PMMA之間的氫鍵相互作用，BA可以將PMMA鏈段拉伸。制備過程如下：研究者在無定形PMMA粉末（分子量35~1500 kg/mol）中加入5 wt％的BA，混合均勻后將粉末轉移到Si片上，并加熱到150℃，這一溫度遠高于BA的熔點（Tm = 122℃），為了以防止BA的蒸發(fā)，研究者在熔融表面上覆蓋一層PDMS薄膜，當兩者形成均勻的液體后，迅速將其轉移到干冰/丙酮（-78℃）或液氮（-196℃）冷卻的金屬板上進行快速淬火，最后在50℃的真空下升華2天或將其浸入去離子水中30 h以去除BA。
研究者通過FT-IR和GC證實樣品中的BA被完全去除，所得的白色不透明hc-PMMA薄膜可以完全溶于常見的有機溶劑中（如THF），通過GPC分析發(fā)現(xiàn)分子量與最初的PMMA相同，表明在制備過程中PMMA沒有化學交聯(lián)或降解。
PMMA薄膜結晶行為研究
在完全去除BA后，研究者采用偏振光學顯微鏡（POM）對PMMA薄膜的結晶情況進行研究，發(fā)現(xiàn)hc-i-PMMA、hc-sPMMA和hc-a-PMMA都顯示出雙折射現(xiàn)象；SEM圖像發(fā)現(xiàn)hc-PMMA形成了微纖，在特定方向上高度對齊，在較薄的區(qū)域（<20mm）微纖排列整齊，在較厚的區(qū)域（> 100 mm）微纖仍隨機取向。
研究者采用DSC對PMMA的結晶行為進行研究，發(fā)現(xiàn)在10℃/min的升溫速率下，在276.7±0.5和293.8±0.5℃時，hc-s-PMMA和hc-a-PMMA均表現(xiàn)出明顯的吸熱峰；當升溫速度提高到20℃/ min時，兩者的吸熱峰分別提高到283.6±0.5和306.7±0.5℃，也就是說hc-a-PMMA的Tm比hc-sPMMA更高、峰型更窄，這一方面是由于hc-a-PMMA在淬火后的殘余應力（9.25 GPa）比hc-s-PMMA（4.48 GPa）更大，導致hc-a-PMMA中的鏈堆積比hc-s-PMMA更緊密，另一方面由于與hc-a-PMMA中的d-間距較小、更均勻造成的。
研究者采用DMA對PMMA的力學性能進行了研究，發(fā)現(xiàn)與未處理的PMMA相比，hc-PMMA的儲能模量E0顯著提高：室溫下hc-s-PMMA和hc-a-PMMA的E0分別為14.0和12.2 GPa，是未處理PMMA的20倍（E0 =0.67GPa）；在150℃下兩者的E0分別是9.7和6.2 GPa，比未處理PMMA的E0（E0 = 0.08 GPa）高至少2個數(shù)量級，E0的顯著提高是由于hc-PMMA的結晶造成的。hc-PMMA的損耗角正切Tanδ值比未處理的小得多，說明在hc-PMMA中的無定形區(qū)更少。
PMMA薄膜的結晶為1維
研究者通過極化FT-IR和掠入射X射線衍射研究了結晶PMMA鏈段的1維排列情況。發(fā)現(xiàn)當偏振光平行于微纖軸時，hc-s-PMMA薄膜的吸收強度高，而當偏振器旋轉90°時，其吸收強度變弱，這些結果表明hc-s-PMMA薄膜中的PMMA鏈段沿微纖方向單軸排列，并在分子水平上與基底平行，這種情況在hc-a-PMMA薄膜中也存在。在GIXD模式下，當X射線平行于微纖軸入射時，hc-s-PMMA和hc-a-PMMA薄膜均顯示出強而尖銳的面內衍射峰，此時d =4.3?；當薄膜旋轉90°后，hc-a-PMMA的衍射峰消失，hc-s-PMMA的衍射峰也明顯變弱，這些結果表明hc-a-PMMA的結晶具有1維特征，而對于其它方向，沒有形成結晶，呈無定形狀態(tài)。
PMMA聚合物結晶原因探索
了解液態(tài)BA中PMMA的鏈構象是探究PMMA結晶原因的關鍵。典型的聚合物晶體理論告訴我們，聚合物結晶一般為鏈折疊片晶，要想形成1維結晶，PMMA要沿其主鏈方向高度拉伸，除非存在機械拉伸應變，否則由于過大的熵損失，在熱力學上是不可能的。
為了得到液態(tài)BA中PMMA的鏈構象，研究者采用小角度X射線散射（SAXS）對PMMA/BA混合物進行研究。發(fā)現(xiàn)在BA中PMMA鏈呈圓柱狀，并高度拉伸到輪廓長度的60％。
研究者認為PMMA之所以會形成1維結晶與BA晶體對PMMA鏈段的擠壓以及淬火造成的殘余應力密不可分。他們通過橢圓偏振光譜法分析了PMMA薄膜中的殘余拉伸應力，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)hc-PMMA薄膜中的殘余應力比機械拉伸的無定形PMMA薄膜要大，隨著拉伸達到斷裂點（應變= 4.5），機械拉伸的無定形PMMA薄膜的拉伸應力接近最大值（約3 GPa），而hc-PMMAs的應力則高達13 GPa，這說明如此高的殘余應力一定來源于淬火過程。
小結：為了實現(xiàn)無規(guī)立構PMMA聚合物的結晶，韓國漢陽大學Youngjong Kang教授課題組以在BA為“鏈拉伸劑”，在快速熱退火到-196℃得到了結晶度高達55-65％的PMMA結晶薄膜。研究發(fā)現(xiàn)不同立構規(guī)整度的PMMA在偏振光學顯微鏡下都顯示出雙折射現(xiàn)象，在10℃/min的升溫速率下，hc-s-PMMA和hc-a-PMMA在276.7±0.5和293.8±0.5℃時出現(xiàn)了明顯的吸熱峰，說明確實形成了結晶結構，室溫下hc-PMMA的E0是未處理PMMA的20倍，在150℃下E0至少提高了100倍。采用極化FT-IR和掠入射X射線衍射發(fā)現(xiàn)PMMA鏈段的結晶沿主鏈的1維排列，BA晶體對PMMA鏈段的擠壓以及淬火造成的殘余應力是導致無規(guī)立構PMMA結晶的原因。
原文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702120301735
