通過(guò)庫(kù)侖力吸引的簡(jiǎn)單構(gòu)件，通常可以形成更為復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)處處可見(jiàn)，從巖鹽到超晶格納米粒子。然而，在微米尺度上，由水里的膠體與帶相反電荷的物質(zhì)形成晶體這樣簡(jiǎn)單的想法卻難以實(shí)現(xiàn)，而是形成非平衡結(jié)構(gòu)，如團(tuán)簇和凝膠。盡管各種系統(tǒng)已被設(shè)計(jì)用于生長(zhǎng)二元晶體，但在水環(huán)境中天然的表面電荷難以用來(lái)組裝晶體材料。
近日，美國(guó)紐約大學(xué)的Stefano?Sacanna等研究者通過(guò)一種稱為聚合物衰減庫(kù)侖自組裝(PACS)的方法在水中形成了離子膠體晶體。結(jié)晶的關(guān)鍵是使用一種中性聚合物，使粒子之間保持一定的距離，從而能夠調(diào)整有吸引力的電學(xué)雙層重疊，引導(dǎo)粒子分散、結(jié)晶或根據(jù)需要永久固定。利用德拜屏蔽距離進(jìn)行微調(diào)組裝，證明了宏觀單晶的成核和生長(zhǎng)。利用多種膠體粒子和商用聚合物，根據(jù)粒徑比選擇諸如氯化銫、氯化鈉、二硼化鋁和K4C60等形成了同結(jié)構(gòu)的離子膠體晶體。一旦通過(guò)簡(jiǎn)單地稀釋溶液中的鹽進(jìn)行固定，晶體就會(huì)從水中被拉出來(lái)以作進(jìn)一步的操作，這表明晶體可以準(zhǔn)確地從溶解相組裝轉(zhuǎn)變?yōu)楦稍锏墓腆w結(jié)構(gòu)。與其他組裝方法不同，在這種方法中，粒子必須經(jīng)過(guò)精心設(shè)計(jì)才能編碼綁定信息，PACS使常規(guī)膠體可用作模型膠體離子，為結(jié)晶作準(zhǔn)備。該研究成果以題為“Ionic solids from common colloids”的論文發(fā)表在《Nature》上（見(jiàn)文后原文鏈接）。
【圖文詳解】
聚合物衰減庫(kù)侖自組裝
研究者采用德加根-朗道-維爾威-奧弗比克(DLVO)理論描述了在水中組裝離子膠體晶體的過(guò)程，該理論平衡了帶相反電荷的粒子之間的靜電吸引力和它們之間明確定義的聚合物刷的空間斥力。雙電層的厚度特征是德拜屏蔽長(zhǎng)度λD，設(shè)定了引力范圍。聚合物刷作為粒子間隔器，其作用有兩方面：第一，防止粒子進(jìn)入范德瓦爾斯區(qū)；第二，設(shè)置雙電層的重疊。粒子分離控制靜電吸引的振幅，有效地形成了力量可通過(guò)λD調(diào)諧的離子鍵。如圖1a所示，研究者考慮了重疊的對(duì)荷雙層之間的靜電勢(shì)VE(虛線)和聚合物刷之間的排斥勢(shì)VP(虛線)的貢獻(xiàn)。兩者的疊加產(chǎn)生帶相反電荷粒子之間的電位VEP(實(shí)線)，表現(xiàn)了相對(duì)于聚合物間隔區(qū)L的厚度，可通過(guò)改變?chǔ)薉調(diào)整得到一個(gè)局部最小值。極小值的深度對(duì)應(yīng)于帶相反電荷粒子之間的鍵能Eb。當(dāng)λD<<L聚合物刷可防止雙層重疊，靜電相互作用消失，粒子空間穩(wěn)定；相反的，聚合物刷的存在是微不足道的，雙層完全重疊，粒子聚集。此文中，粒子間隔區(qū)在靜電吸引彼此的同時(shí)保持使帶相反電荷粒子之間的分離，提供了可重構(gòu)性的內(nèi)聚性，這是可靠組裝的必要條件。
第一組自組裝實(shí)驗(yàn)中，一個(gè)嵌段共聚物吸附在一組帶相反電荷的聚苯乙烯微球上，形成一個(gè)刷子。然后將膠體在氯化鈉溶液中平衡，并簡(jiǎn)單地混合在一起，此后的二元懸浮液的最終產(chǎn)物由系統(tǒng)中的鹽濃度決定。研究發(fā)現(xiàn)在低鹽濃度下，Eb比熱能kBT大得多，導(dǎo)致粒子不可逆地結(jié)合。接下來(lái)是災(zāi)難性的絮凝，產(chǎn)生如圖1b所示的宏觀異質(zhì)聚集體。其次，增加鹽濃度會(huì)減少Eb，從而導(dǎo)致相反的帶電粒子共存于穩(wěn)定的懸浮體中(圖1c)。介于這兩種狀態(tài)之間，研究者發(fā)現(xiàn)了一個(gè)狹窄的鹽度窗口，在這個(gè)窗口中，帶相反電荷的粒子表現(xiàn)為模型離子，自組裝成完全有序的離子固體(圖1d)。此外，通過(guò)使用兩種不同的熒光染料來(lái)區(qū)分陽(yáng)性和陰性物種，離子固體的成核和生長(zhǎng)通過(guò)原位共聚焦顯微鏡得到了更詳細(xì)的觀察(圖1b-d，中心)。
可調(diào)的結(jié)晶條件
研究者對(duì)體系中的各種因素分別進(jìn)行了結(jié)晶實(shí)驗(yàn)，包括粒子間隔劑的類型、溶劑條件和構(gòu)建塊。通過(guò)一系列的多元表面活性劑，即F108、F127、F68和F38來(lái)選擇不同的聚合物刷厚度，并以長(zhǎng)度L遞減列出。正如預(yù)期的那樣，具有較短間隔的粒子需要較高的鹽濃度(即，更小的λD)來(lái)重現(xiàn)在較長(zhǎng)的間隔中觀察到的相同的自組裝行為。研究者發(fā)現(xiàn)了一個(gè)位于間隔區(qū)和λD的數(shù)值之間引起結(jié)晶的直接相關(guān)性(圖2a)，從而證明了帶相反電荷粒子之間的分離允許可調(diào)的靜電組裝。同時(shí)，不同pH值條件下組裝晶體進(jìn)一步測(cè)試了PACS的魯棒性。分析得知(圖2b)，晶體可在廣泛的pH條件下組裝，其極限僅由粒子的等電位點(diǎn)確定，超過(guò)這些點(diǎn)，就會(huì)湮滅相反的電荷并使靜電吸引消失。最后，通過(guò)混合和匹配不同組成的粒子，證明了PACS適用于幾乎所有的水基膠體系統(tǒng)。二氧化硅、3-(硅烷)甲基丙烯酸丙酯(TPM)和PS顆粒大小從200?nm到2?μm所有的都成功結(jié)晶。特別地，該方法的通用性充分地闡明了混合晶體的形成，其中包括固體和液體成分。
固定晶體
相比之下，PACS相互作用通過(guò)一種方便、通用的自鎖機(jī)制建立粒子間鍵，完全克服了傳統(tǒng)自組裝中需要特定固定機(jī)制的缺點(diǎn)。研究者還發(fā)現(xiàn)在去離子化的條件下，晶體變成固定的固體，它們可在溶液中處理并干燥，同時(shí)保持晶體的有序，并且這個(gè)過(guò)程是不可逆的。通過(guò)這種自鎖機(jī)制，觀察到宏觀的膠態(tài)離子固體以單晶的形式生長(zhǎng)，并形成與原子類似的特性(圖3)。
原子晶體的結(jié)構(gòu)隨組成離子的大小而變化，這里離子結(jié)構(gòu)膠體晶體是由構(gòu)建塊的比例(β)決定的。β位于0.95和0.81之間時(shí)，膠體晶體同構(gòu)的氯化銫(CsCl)成核，由來(lái)自(110)平面組成，快速形成一個(gè)菱形十二面體(圖3 b, f)。較低的β(= 0.61)值，觀察發(fā)現(xiàn)形成了鋁二硼化物(AlB2)晶體結(jié)構(gòu)(圖3 c，g)；β= 0.53時(shí)，觀察到了獨(dú)特的K4C60相(圖3 d，h)。最后，β= 0.47時(shí)，形成了一個(gè)常規(guī)的氯化鈉結(jié)構(gòu)晶體成核(圖3 e)。
晶體的非均勻成核
此外，研究者還采用了第二種組裝方式，即通過(guò)對(duì)帶電襯底的非均質(zhì)成核來(lái)進(jìn)行組裝。通過(guò)沿著特定的方向使晶體生長(zhǎng)，有效地對(duì)生長(zhǎng)中的固體進(jìn)行塑形。如圖4a所示，其中CsCl平面由帶負(fù)電荷的玻璃基板(100)、(111)和(110)平面，按正粒子的平面密度由大到小依次選擇。從而得到了三種不同的晶體類型，且具有特征的顏色和形狀：即黃色方塊(100)、綠色六邊形(111)和粉紅色六邊形(110)(圖4b)。特定的顏色在物種起因于均勻定向晶體散射光在相同的角度。其中由于正粒子的密度更高，有更多(100)個(gè)平面成核。當(dāng)相互作用強(qiáng)度增加時(shí)，襯底的影響更加明顯，導(dǎo)致純(100)平面的形成。在實(shí)驗(yàn)和模擬中，可以通過(guò)表面引力選擇不同的晶體錐體進(jìn)行自組裝(圖4c)。
小結(jié)
綜上，傳統(tǒng)膠體自組裝需要的精心平衡的相互作用，且與任何化學(xué)或機(jī)械擾動(dòng)不相容，需要特定的固定機(jī)制，最終限制了產(chǎn)量和范圍。在這里，PACS完全避免了這一缺陷。與此同時(shí)，PACS的自鎖機(jī)制使其應(yīng)用更加廣泛且通用。
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