對于具有既定形貌的物體的最佳空間結(jié)構(gòu)，即堆積方式問題，是幾個(gè)世紀(jì)以來困擾科學(xué)家們的一個(gè)懸而未決的問題。最典型的硬球堆積的例子可以追溯到開普勒時(shí)期，并且僅僅在幾十年前才被科學(xué)家們解決。除了純粹的智力挑戰(zhàn)外，這個(gè)問題的解決是凝聚態(tài)物理中幾個(gè)現(xiàn)象的關(guān)鍵，包括原子和分子晶體的形態(tài)，蛋白質(zhì)的折疊，或剛性體的自組裝，或半柔性聚合物在受限空間中的自組裝。
兩親性分子可自組裝形成具有各種幾何形貌的聚集體。表面活性劑通常形成球形膠束，但它們通常也會聚集成細(xì)長的橢球體和柱狀膠束以及囊泡結(jié)構(gòu)。分子聚集體的形貌和尺寸對其在化學(xué)和生物分子識別、生物過程中的信號傳遞都有著關(guān)鍵作用。例如，尺寸和形貌對于模板納米顆粒合成，藥物載體的組織滲透性，控制細(xì)胞囊泡填料，以及蛋白質(zhì)聚集性等扮演者極為關(guān)鍵的角色。
分子堆積參數(shù)的概念在化學(xué)、物理和生物學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用，因?yàn)樗梢蕴峁┮粋€(gè)簡單而直觀的見解，并且避免考慮分子間作用力。然而，驅(qū)動聚集的相互作用不一定總是由純接觸電位引起的。這一點(diǎn)在離子化兩親性物質(zhì)的情況下尤為明顯，其主要的分子力是由長程庫侖力。例如，最近有研究表明，靜電篩選可以在微米尺度上誘導(dǎo)肽/兩親性聚集體的顯著形態(tài)變化。類似地，靜電相互作用被認(rèn)為是離子表面活性劑中出現(xiàn)Franck Kasper準(zhǔn)晶相的原因。在這種情況下，對膠束結(jié)構(gòu)更可靠的預(yù)測性理解需要一個(gè)考慮自由能貢獻(xiàn)的理論模型，其中包括疏水尾或親水頭頭排斥的所有局部和非局部能量項(xiàng)，以及表面活性劑單體、聚集體、反離子的平移熵。
十二烷基硫酸鈉（SDS，圖1B）是研究離子表面活性劑堆積問題復(fù)雜性的典型例子?；赟DS, Reidar Lund教授團(tuán)隊(duì)結(jié)合分子模擬、球棍模型和散射技術(shù)，闡述了表面活性劑SDS膠束形態(tài)轉(zhuǎn)變的微觀機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，通過配對兩個(gè)SDS分子，反離子結(jié)合可以破壞組裝的局部對稱性。因此，這種較低對稱部分的臨界濃度促進(jìn)了形狀向柱狀膠束的轉(zhuǎn)變，而總體堆積參數(shù)沒有任何影響。該研究以題為“Supramolecular Packing Drives Morphological Transition of Charged Surfactant Micelles”發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域頂級期刊《德國應(yīng)用化學(xué)》上。
【SAXS/SANS追蹤形貌轉(zhuǎn)變】
用小角x射線/中子（SAXS/SANS）對SDS的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變進(jìn)行了研究，可提供尺度約為1-100 nm的信息。利用已建立的球形/橢球形、圓柱形和蠕蟲狀膠束的核殼模型在絕對尺度上對數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。這些模型用于實(shí)驗(yàn)，揭示了納米顆粒的非遷移性和濃度的增加。圖2顯示了43 mM濃度的十二烷基硫酸鈉（SDS）下，散射矢量Q = 4πsin（θ/2）/λ（其中λ是X射線波長，θ是散射角）的最大散射強(qiáng)度的函數(shù)。
在零濃度或低濃度鹽時(shí)，SAXS散射圖在低Q下顯示出峰值或幾乎為熒光強(qiáng)度，這表明主要是具有排斥作用的球形或球狀膠束。然而，在較高的鹽濃度下，高于0.4-0.5 M NaCl時(shí)，低Q下的強(qiáng)度急劇增加，并隨Q-1衰減而變陡，并且，隨著添加更多鹽，研究人員發(fā)現(xiàn)Q-1.7依賴關(guān)系（圖2）。
這證明了分別轉(zhuǎn)化成柱狀或蠕蟲狀膠束的過程與之前的一致研究后者表明，在Kuhn長度以下形成了類似蠕蟲的膠束，但在更大的全域范圍內(nèi)（較低的Q值）類似于鏈狀結(jié)構(gòu)。這些膠束隨著鹽濃度的增加而增加其輪廓長度。
在低濃度下，研究人員的數(shù)據(jù)清楚地檢測到規(guī)則的球形膠束。值得注意的是，在濃度為1.04 M時(shí)，SANS強(qiáng)度的形狀顯示出一種進(jìn)展性的增寬，這種增寬是由單個(gè)形態(tài)種群所描述的。這表明不同形態(tài)的SDS膠束共存。
然而，當(dāng)十二烷基硫酸鈉濃度進(jìn)一步增加到1.87 M及以上時(shí)，研究人員發(fā)現(xiàn)由均勻堆積的柱狀膠束形成的結(jié)晶六角形相會產(chǎn)生類似布拉格的反射，如圖S3所示。從位于Qm的三個(gè)反射中可以清楚地看到這一點(diǎn)，第一個(gè)峰值最大強(qiáng)度的Q值分別為√3Qm和2Qm。
【計(jì)算機(jī)模擬膠束形貌轉(zhuǎn)變】
通過一組混合粒子場/分子動力學(xué)（hPF-MD）計(jì)算機(jī)模擬，在不同SDS和鹽濃度下，研究了SDS膠束形態(tài)變化與電解質(zhì)總濃度之間的關(guān)系。在低濃度下，hPF -MD模擬數(shù)據(jù)再現(xiàn)了通過向系統(tǒng)中添加過量鹽使膠束結(jié)構(gòu)從球形轉(zhuǎn)化為柱狀形貌的過程。
盡管hPF-MD定量預(yù)測了構(gòu)象轉(zhuǎn)變的臨界鹽濃度，但觀察到的膠束核心半徑的變化趨勢與實(shí)驗(yàn)非常一致（圖3（A））。在所有情況下，橢球型膠束的主核半徑都在13-14 ?左右，非常接近分子長度（14.1?），表明SDS分子始終保持垂直構(gòu)象。在躍遷的上方，蠕蟲狀膠束的核心半徑松弛到12-13?，與實(shí)驗(yàn)一致，過渡區(qū)附近的柱狀膠束的長度為～80 ±13?，并迅速伸展到超過模擬盒尺寸的長度。
增加純SDS溶液中表面活性劑的濃度，hPF-MD模擬預(yù)測鹽濃度在0.2 M以上形成柱狀結(jié)構(gòu)，這與前期的計(jì)算模型結(jié)果一致。然而這種情況下，轉(zhuǎn)變現(xiàn)象并不是十分明顯，即使在雙倍濃度下，溶液也含有球形、柱狀等的非均相膠束聚集體（圖3）。
在1M濃度下，SDS膠束幾乎是圓柱形的，其輪廓長度很長，呈無序網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?？偟膩碚f，如圖3所示，模擬相圖遵循實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)的定性趨勢。特別是，實(shí)驗(yàn)和模擬都報(bào)告了一個(gè)在過量鹽含量條件下的擴(kuò)散區(qū)域，該區(qū)域球形與柱狀共存。模擬和測量之間的定量差異應(yīng)歸因于模型中的近似值，最重要的是評估平均場限內(nèi)的分子間相互作用，并使用一個(gè)恒定的介電值，如前所述。在濃度>2 M下觀察到的六邊形與最近在粗晶模擬中觀察到的正六邊形晶相一致。
【膠束形貌轉(zhuǎn)變信號的鹽的定位】
在SDS和鹽濃度的廣泛范圍內(nèi)重復(fù)hPF-MD模擬，研究人員檢測到柱狀形聚集體的臨界SDS濃度隨鹽的添加呈線性下降趨勢（圖3）。有趣的是，無論SDS的濃度如何，從小球狀膠束到伸長結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變在較小堆積參數(shù)（P≈0.2）處發(fā)生，并且在形態(tài)轉(zhuǎn)變處不顯示間斷性。閾值遠(yuǎn)小于Israelachvili提出的閾值（P ≥ 0.5）。這意味著離子表面活性劑中的這種轉(zhuǎn)變與非離子表面活性劑中發(fā)現(xiàn)的純分子維寸無關(guān)。為了更好地理解反離子在形態(tài)轉(zhuǎn)變中的作用，研究人員引入有序參數(shù)ζmic，并定義為：
hNa+為膠束表面結(jié)合離子的平均數(shù)，A為膠束的表面積，σNa+（r）為離子的局部表面密度。ζmic與膠束表面Na+的局部密度與平均表面密度值相當(dāng)。ζmic的高值對應(yīng)于膠束表面局部區(qū)域（即在單個(gè)SDS頭附近）中結(jié)合的反離子。較低的ζmic值表明離子均勻地分散在膠束整個(gè)表面上。計(jì)算數(shù)據(jù)顯示，聚集體的形態(tài)轉(zhuǎn)變對應(yīng)著ζmic的明顯變化（圖4）。特別是，球形膠束具有與ζmic的高值相對應(yīng)的特征。當(dāng)系統(tǒng)失去臨界過渡區(qū)（圖3）時(shí)，更多的離子以非定域方式結(jié)合。向柱狀聚集體的轉(zhuǎn)變是由ζmic導(dǎo)數(shù)的不連續(xù)性表示的。在所有柱狀聚集體中，無論距離過渡區(qū)有多遠(yuǎn)，ζmic的值都相當(dāng)恒定（圖4）。簡單的靜電模型可以解釋分子堆積參數(shù)的變化。
【球形膠束形貌轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢钅z束的機(jī)理】
單鏈表面活性劑膠束的球形結(jié)構(gòu)通常被解釋為有效圓錐狀分子的堆積，其中疏水碳鏈對應(yīng)于錐軸，親水頭位于錐基的中心。圓錐形基底相對較大的半徑是水分子占據(jù)鄰近頭部的體積的結(jié)果。對于電解質(zhì)化合物如十二烷基硫酸鈉，任何基于堆積參數(shù)的理解都需要包含流動反離子。特別是，實(shí)驗(yàn)和先前的模擬都表明，在SDS溶液中加入鹽有助于SDS膠束形態(tài)的顯著變化，這意味著額外的流動電荷的存在直接影響了物質(zhì)的堆積形狀。
由至少兩個(gè)SDS分子形成的超分子單元的構(gòu)成引起了SDS膠束結(jié)構(gòu)的變化。在低鈉濃度的情況下，每一個(gè)分子的行為如獨(dú)立的物質(zhì)，且每一個(gè)物體都具有大致的C∞v對稱性。因此，在自組裝結(jié)構(gòu)中，SDS將占據(jù)（截短的）有效圓錐體體積，且在排斥性、親水性、帶負(fù)電的硫酸鹽頭的高度有較大的基部，并且有一個(gè)橫向疏水表面。事實(shí)上，低離子強(qiáng)度下SDS膠束的形狀是沿著側(cè)面堆積的錐形物體聚集形成球形聚集體（圖5）。
伴隨著多個(gè)超分子的結(jié)合，決定了低對稱（C2v）超分子的存在，其特征是有效的形狀與楔形體相似。值得注意的是，這種結(jié)構(gòu)的堆積參數(shù)的估值為0.493，實(shí)際上處于1/2的閾值。直觀地說，這種形狀可以形成盤狀結(jié)構(gòu)，盤狀結(jié)構(gòu)可以縱向生長，形成柱狀自組裝物質(zhì)。
這意味著SDS頭部基團(tuán)的各向異性分布，沿著管狀膠束縱軸的堆積頭部多于沿著橫向的堆積頭部，這與研究人員的模擬結(jié)果一致（圖5）。另外，由于SDS是一種強(qiáng)電解質(zhì)，大部分反離子分散在溶劑中，使SDS膠束帶負(fù)電。事實(shí)上，模擬和實(shí)驗(yàn)都表明，60-75%的SDS分子是通過反離子篩選的。
此外，通過單體和二聚體SDS的堆積參數(shù)的加權(quán)平均，研究人員估計(jì)約10%的分子帶電量在球/柱轉(zhuǎn)變的邊界上是平衡的。這些數(shù)據(jù)表明，只有約20% SDS配對形成二聚體從而誘導(dǎo)膠束結(jié)構(gòu)變化。因此，根據(jù)反離子的結(jié)合動力學(xué)，在統(tǒng)計(jì)上存在一個(gè)臨界數(shù)量的更緊密的、較低對稱性的單元，而這些低對稱性單元沿著膠束動態(tài)的形成和斷裂，從而促進(jìn)了膠束形態(tài)的變化
【小結(jié)】
本文的工作有助于理解在長程相互作用下軟物質(zhì)的自組裝過程。特別是，在適當(dāng)?shù)臈l件下證明了這種相互作用能穩(wěn)定超分子物質(zhì)。由這些部分產(chǎn)生的對稱性破缺導(dǎo)致組裝分子的不同局部結(jié)構(gòu)，從而引起宏觀結(jié)構(gòu)的差異。在上述種情況下，如果應(yīng)用到超分子尺度，不僅考慮到單個(gè)分子的形狀，而且考慮統(tǒng)計(jì)更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，閉式分子堆積的推理?xiàng)l件仍然成立。
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