鋰離子電池（LIB）在能源存儲領(lǐng)域獲得了巨大成功。從科學問題和實際應用角度，優(yōu)異性能的獲得取決于構(gòu)成電極的所有材料的性能最大化。
為此，確定特定組件對電池的影響以及它們之間的協(xié)同作用是至關(guān)重要的。近年來，關(guān)于能夠區(qū)分不同時間范圍內(nèi)限制過程的原位分析方法的開發(fā)一直是重要的研究課題，這些方法能夠確定電池結(jié)構(gòu)變化，局部環(huán)境變化以及鋰離子脫嵌引起的材料微結(jié)構(gòu)變化。
盡管現(xiàn)有的原位技術(shù)可提供可靠和有用的信息，但高成本，苛刻實驗環(huán)境，單一表面敏感等特點導致原位測試難以普及。電化學阻抗譜（EIS）是一種相當簡單的應用方法，不需要特殊的實驗裝置，在電池、催化、腐蝕科學等方向廣為使用，每年有數(shù)萬篇相關(guān)文章發(fā)表?，F(xiàn)有的EIS分析方法非?；靵y，等效電路擬合被簡化，少有準確的合適的體系，這通常會導致完整信息的丟失并誤導研究者對不同體系的理解。如何建立系統(tǒng)的，綜合的圖形化阻抗譜研究方法是研究界面行為的有效手段。
【研究內(nèi)容】
為了研究鋰離子電池電極成分和結(jié)構(gòu)變化，墨西哥大都會自治大學Ignacio González團隊開發(fā)了一種基于三電極測試系統(tǒng)和時間常數(shù)的EIS圖形方法，能夠以更直觀的方式傳遞有關(guān)電池運行的完整信息，作者并使用商業(yè)化活性正極材料LiFePO4來驗證方法的適用性。該EIS研究方法取得的結(jié)果包括
（1）識別電池中每種成分，如活性顆粒的形態(tài)，活性材料與添加劑之間的結(jié)合；
（2）表征各組成對離子電子傳輸?shù)淖饔茫貏e是導電添加劑、粘結(jié)劑和電解質(zhì)；
（3）原位研究電極成分和界面結(jié)構(gòu)演化；
（4）獲得了更多信息以確定電池性能和老化過程中的變化。
電極制備：商業(yè)化活性正極材料LiFePO4，活性炭黑，兩種不同粘結(jié)劑（常規(guī)粘結(jié)劑PVDF+單一粘結(jié)劑SLICB）EC：PC：DMC，1：1：1 vol％，1 M LiPF6酯類電解液。LiFePO4為工作電極，Li箔為對電極，內(nèi)置Li金屬環(huán)套管為參比電極，25℃條件在手套箱系統(tǒng)中組裝電化學三電極電池PAT-Cell電池進行了電化學表征。
實驗評估方法：三電極測試是EIS測試取得精細結(jié)果的基礎，以量化正極負極對總阻抗的貢獻。靜置電池10h，測試5次CV曲線以評估電池組裝的一致性，在確定穩(wěn)定條件后在2.2-4.2 V電壓窗口下以C/20小電流進行恒電流充放電測試。EIS測試頻率為10-2~106Hz，每周期施加10 mV電壓擾動并取8個點，每次測試前均需要使體系穩(wěn)定。
三電極vs兩電極EIS測試差異：對于EIS分析，首先強調(diào)三電極測試的優(yōu)勢，可區(qū)分正極和負極各自的阻抗響應。
如果采用兩電極，兩個電極上發(fā)生的過程呈現(xiàn)相似的時間常數(shù)，則單個電極過程會難以量化并帶來不確定性。
此外，電極的幾何形狀和正負極幾何空間位置對于獲得可靠的響應也很重要，因為分布和距離的微小變化會影響電極電荷轉(zhuǎn)移，傳質(zhì)和接觸電阻。
圖2 為電池在3.44 V下總阻抗的貢獻值圖，不難發(fā)現(xiàn)，對電極造成的阻抗分量至少是工作電極真實阻抗分量的兩倍，這常被兩電極測試忽略；此外，原位測試中工作電極的阻抗變化占整個電池阻抗的分量也很低，表明大部分阻抗變化實則來自于對電極。
這表明即使在相似條件下進行材料之間的比較，直接從兩電極電池中獲得Nyquist譜并獲取電荷轉(zhuǎn)移電阻的準確度也非常低。另一方面，低頻區(qū)活性材料中鋰離子的擴散率也顯示出較低程度的變化，占整個電池比例也很小，而直接使用兩電極和三電極測試得到的鋰離子擴散系數(shù)的差異至少一個數(shù)量級，這是巨大的錯誤。
定義高、中、低頻區(qū)譜變化：圖3為三電極體系中，工作電極不同充電狀態(tài)的Nyquist和Bode圖，Nyquist譜僅表現(xiàn)出與電化學反應相關(guān)的兩個可很好區(qū)分的過程。然而通過Bode圖可以發(fā)現(xiàn)中頻區(qū)的過程具有相似的時間常數(shù)，而與所施加的電勢無關(guān)。低頻和高頻在幅度和位置有明顯的變化，進而可以區(qū)分在充放電曲線的不同部分上發(fā)生的變化。
基于時間常數(shù)的擬合方法I-V：在明確三電極必要性和各部分意義后，通過添加不同時間常數(shù)以逐步擬合等效電路使之與真實譜匹配，以區(qū)分等效電路中每個元素的貢獻，從而整合工作電極在不同過程中對阻抗的貢獻。等效電路元件Rs：電解質(zhì)電阻，Rc：粒子接觸電阻電阻，Rct：電極/電解質(zhì)界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rir：離子與活性材料固相擴散電阻。用圖形化EIS方法原位表征涉及界面，電化學反應，物質(zhì)的運輸?shù)冗^程會使得各過程的理解變得簡單。時間常數(shù)表示（1）過程T1：在104~106的高頻區(qū)出現(xiàn)黑色半圓；（2）過程T2：在10~104的中頻區(qū)出現(xiàn)藍色半圓；（3）過程T3：在低頻區(qū)出現(xiàn)第二個綠色半圓；為衡量電容貢獻，耦合電容元件C。
時間常數(shù)T1：該響應歸因于復合物中離子種類濃度的現(xiàn)象，影響因素為電極和電解質(zhì)附近Li+離子濃度變化，低壓時具有贗電容行為，平臺區(qū)離子濃度流穩(wěn)定，高壓區(qū)具有電池行為。時間常數(shù)T1+T2：考慮電解質(zhì)中Li+離子濃度變化會引起高壓時的電容增幅，Bode相圖在高壓時具有接近90的相角，表面隨著電解質(zhì)中Li+離子濃度的增加，電容行為占有主導作用。根據(jù)相角的變化以顯示Li+離子傳輸?shù)牟町悾M而可研究含鋰材料相變和活性位點原位變化。
時間常數(shù)T1+T2+T3：表明材料的離子動力學擴散和受阻現(xiàn)象，用以鑒別活性材料中離子傳輸?shù)穆窂揭蕾囆?。同時與活性物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生的固相重組直接相關(guān)，如LiFePO4/FePO4相的一階相變。T1+T2+T3+Cμ：取決于活性位點的數(shù)量和活性材料對離子進行脫嵌的能力，用于衡量活性材料嵌入/脫出離子的能力。
兩種粘結(jié)劑電性能比較：時間常數(shù)T1：譜峰向高頻轉(zhuǎn)移表明粘結(jié)劑使電極顆粒之間實現(xiàn)良好接觸；時間常數(shù)T2：低電勢下，峰譜寬化并移向較低的頻率，Rct增大，表面粘結(jié)劑充電過程動力學隨電位發(fā)生可逆變化；耦合元素C：在不同電位下低頻區(qū)均有電容行為，表面粘結(jié)劑在高倍率下使用前景；時間常數(shù)T3：隨著充電進行，峰發(fā)生高頻化，表明粘結(jié)劑的完整包覆效果，促進了離子溶劑化和去溶劑化過程；耦合元素C：持續(xù)的電容特性，表明粘結(jié)劑作用下能夠?qū)崿F(xiàn)Li+的持續(xù)平穩(wěn)傳輸。測試結(jié)果表明采用原位聚合工藝，實現(xiàn)均勻的電極涂層有利于電池中Li+濃度梯度和擴散行為。
【研究總結(jié)】
這項全面的研究表明，三電極測試EIS比兩電極測試更能獲得精細結(jié)果，并可以獨立量化正極、負極對總阻抗的貢獻。圖形方法能夠直接確定由電極組件的變化引起的阻抗變化。通過添加時間常數(shù)和電容影響元件有利于電化學反應各個過程的清晰化，得到實驗過程的原位檢測和合理擬合。結(jié)合其他技術(shù)，該方法論可能檢測出充放電曲線不易識別的組件響應變化。對電極自身的電性能、反應過程及電池安全性方面都會發(fā)揮不可忽視的作用。
Ruben Suarez-Hernandez, Guadalupe Ramos-Sánchez, Ilda O. Santos-Mendoza, Guzmán-González, and Ignacio González*. A Graphical Approach for Identifying the Limiting Processes in Lithium-Ion Battery Cathode Using Electrochemical Impedance Spectroscopy. Journal of The Electrochemical Society, 2020167 100529.
更多EIS參考文獻：
1. Qidong Li, Li Li, Khalil Amine, Liqiang Mai,* and Jun Lu*. Silica Restricting the Sulfur Volatilization of Nickel Sulfide for High-Performance Lithium-Ion Batteries.” Adv. Energy Mater. 2019, 1901153.
2. Chongyin Yang, Ji Chen, Xiao Ji, Kang Xu* & Chunsheng Wang* et al. Aqueous Li-ion battery enabled by halogen conversion–intercalation chemistry in graphite. Nature 2019, 569,245–250.
