近年來，由于鈣鈦礦具有帶隙高度可調(diào)、吸收系數(shù)高和載流子壽命長等優(yōu)勢吸引了很多科學研究者們的興趣，并取得了巨大成就，特別是鈣鈦礦太陽能電池方面。鈣鈦礦太陽能電池的功率轉(zhuǎn)換效率從2009年的3.8%暴增至目前的29%以上。下面我們列舉了2020年到目前為止，Science和Nature上關(guān)于鈣鈦礦及鈣鈦礦太陽能電池的里程碑式突破。
1.?1月9日《Nature》：鹵化物鈣鈦礦的應變工程和外延穩(wěn)定
應變工程是提高半導體器件性能的強大工具，鹵化物鈣鈦礦由于非凡的電子和光電特性，在器件應用中顯示出巨大的前景。加利福尼亞大學圣迭戈分校的Sheng Xu等報道了晶格不匹配的鹵化物鈣鈦礦襯底上鹵化物鈣鈦礦單晶薄膜的應變外延生長。研究者們結(jié)合實驗和計算研究了α-甲脒氫碘化鉛（α-FAPbI）的應變工程。通過調(diào)節(jié)襯底成分（調(diào)節(jié)其晶格參數(shù)）將高達2.4％的壓縮應變施加到外延α-FAPbI3薄膜上。研究證明，該應變有效改變了晶體結(jié)構(gòu)，減小了帶隙并增加了α-FAPbI3的空穴遷移率。相關(guān)成果以題為“Strain engineering and epitaxial stabilization of halide perovskites”發(fā)表在Nature上.
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1868-x
2.?2月19日《Nature》：解決了鉛泄漏問題
鈣鈦礦太陽能電池的鉛毒性以及鉛滲漏等問題阻礙了其進一步開發(fā)。美國北伊利諾伊大學的Tao Xu和可再生能源國家實驗的Kai Zhu等人合作，報道了一種分別在設(shè)備棧前面和后面涂覆鉛吸收材料的化學方法解決由于器件損壞而引起的鉛泄漏問題。在透明導電電極上，涂覆含有膦酸基團的分子膜；在金屬電極上，將含有鉛螯合劑的聚合物薄膜嵌入到金屬電極和標準的光伏包裝膜（packing film）之間。即使器件浸泡在水中，由于鉛吸收膜吸收鉛后發(fā)生溶脹而非溶解，所以可保持器件結(jié)構(gòu)的整性，從而便于收集已破壞器件中的鉛.相關(guān)成果以題為“On-device lead sequestration for perovskite solar cells”發(fā)表在Nature上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-020-2001-x
3.?3月6日《Science》：高效串聯(lián)太陽能電池，效率突破25.7%！
加拿大多倫多大學Edward H. Sargent院士和阿卜杜拉國王科技大學Stefaan De Wolf等人合作，報道了溶液處理的鈣鈦礦（厚度為微米級）頂部電池與全織構(gòu)晶體硅異質(zhì)結(jié)底部電池相結(jié)合，制得高效、穩(wěn)定的鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池。該太陽能電池的功率轉(zhuǎn)化效率突破 25.7％，在85℃下進行400小時的熱穩(wěn)定測試后，以及40℃下，最大功率點測試400小時后，其性能衰減可忽略不計。這一方面得益于研究者們將硅錐體底部的耗盡寬度增加了三倍。另一方面，研究者們將自限鈍化劑（1-丁硫醇）固定在鈣鈦礦表面上，增加了擴散長度并進一步抑制了相分離。相關(guān)成果以題為“Efficient tandem solar cells with solution-processed perovskite ontextured crystalline silicon”，發(fā)表在Science上。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/367/6482/1135.abstract
4.?3月6日《Science》：效率27%，源于三鹵合金
科羅拉多大學Michael D. McGehee和中國科學技術(shù)大學徐集賢等人采用三鹵合金（氯、溴、碘）調(diào)節(jié)帶隙和穩(wěn)定鈣鈦礦半導體，制得了1.67 eV的寬帶隙鈣鈦礦頂電池。將此頂電池與硅底部電池集成在一起，制得的面積為1cm2的雙端單片式疊層太陽能電池的功率轉(zhuǎn)化效率為27%。這主要是由于溴替代了部分碘，縮小了晶格參數(shù)，增強了氯的溶解性，使光載流子和電荷載流子遷移率增加了2倍，使得即使在100太陽光照強度下，薄膜中光誘導的相偏析得到了抑制；在60°C下，最大功率點運行1000小時后，半透明頂電池的降解不足4％。相關(guān)成果以題為“Triple-halide wide-band gap perovskites with suppressed phase segregation for efficient tandems”發(fā)表在Science上。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/367/6482/1135.abstract
5.?3月20日《Science》：鈣鈦礦太陽能電池中“陷阱”之謎
美國北卡羅來納大學黃勁松教授團隊報道了金屬鹵化物鈣鈦礦單晶和多晶太陽能電池中陷阱態(tài)的空間和能量分布狀況。單晶中的陷阱密度變化了5個數(shù)量級，最低值為2×1011?cm－3，且大部分深陷阱位于晶體表面。多晶薄膜界面上所有深度的電荷陷阱密度比薄膜內(nèi)部的大1~2個數(shù)量級。薄膜內(nèi)部的陷阱密度又比高質(zhì)量單晶的大2~3個數(shù)量級。更令人驚訝的是，表面鈍化后，在鈣鈦礦和空穴傳輸層的界面附近檢測到了大多數(shù)深陷阱，其中嵌入了大量的納米晶體，從而限制了太陽能電池的效率。相關(guān)成果以題為“Resolving spatial and energetic distributions of trap states in metal halide perovskite solar cells”發(fā)表在了Science。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/367/6484/1352
6.?4月10日《Science》：效率26.7%！陰離子工程發(fā)揮重大作用
韓國科學技術(shù)高等研究院的Byungha Shin， 美國國家可再生能源實驗室的Dong Hoe Kim和?Kai Zhu以及首爾大學的Jin Young Kim等合作，基于苯乙胺（PEA）的二維添加劑的陰離子工程穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和增大帶隙（~1.7 eV）。單片雙端寬帶隙鈣鈦礦/硅疊層太陽能電池的功率轉(zhuǎn)化效率（PCE）高達26.7%，連續(xù)照射1000小時后，仍然保持初始效率的80%以上。進一步優(yōu)化硅底部電池，以此寬帶隙鈣鈦礦制備的鈣鈦礦/硅疊層太能能電池的PCE有望超過30%。相關(guān)論文以題為“Efficient, stable silicon tandem cells enabled by anion engineered wide-bandgap perovskites”發(fā)表在Science上。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/368/6487/155
7.?4月15日《Nature》：納米尺度缺陷，至關(guān)重要！
盡管低溫下由液體加工而成的鈣鈦礦薄膜表現(xiàn)出強大性能，但是這種制備方法使薄膜上產(chǎn)生大量的晶體缺陷。鈣鈦礦器件的帶隙內(nèi)具有多種缺陷狀態(tài)，這些狀態(tài)會俘獲電荷載流子并使它們非輻射重組。這些深陷阱狀態(tài)引起光致發(fā)光的局部變化，并限制了器件性能。迄今為止，這些陷阱態(tài)的起源和分布尚不知道。英國劍橋大學卡文迪什實驗室Samuel D. Stranks教授與日本沖繩科技大學大學?Keshav M. Dani教授等合作，使用光發(fā)射電子顯微鏡對最新鹵化物鈣鈦礦薄膜中的陷阱態(tài)分布進行成像。通過多種測試分析表明，在納米尺度上控制材料結(jié)構(gòu)和成分對于鹵化物鈣鈦礦器件的最優(yōu)性能至關(guān)重要。相關(guān)論文以題為“Performance-limiting nanoscale trap clusters at grain junctions in halide perovskites”發(fā)表在Nature上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-020-2184-1
8-9. 4月17日《Science》：神仙掐架，光還是熱？
斯坦福大學Reinhold H. Dauskardt（通訊作者）等人以題為“Comment on “Light-induced lattice expansion leads to high-efficiency perovskite solar cells””于今年4月17日發(fā)表在Science上。該論文對Aditya D. Mohite和Wanyi Nie等對美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室Aditya D. Mohite和Wanyi Nie（共同通訊）等人以題為“Light-induced lattice expansion leads to high-efficiency perovskite solar cells”于2018年發(fā)表于Science上的論文中的觀點“無熱誘導的光誘導鈣鈦礦薄膜晶格膨脹”提出質(zhì)疑。Reinhold H. Dauskardt等對黑暗和光照下加熱、常溫下光照和對流加熱等方式處理的鈣鈦礦薄膜進行研究，研究結(jié)果認為Aditya D. Mohite等提出的光誘導產(chǎn)生晶格膨脹實質(zhì)是光誘導熱加熱引起的晶格膨脹。
Aditya D. Mohite等人對Reinhold H. Dauskardt等人的質(zhì)疑作出回應，并以題為“Response to Comment on “Light-induced lattice expansion leads to high-efficiency perovskite solar cells”與4月17日發(fā)表在Science上。
Aditya D. Mohite等人指出了不同于原始論文也未在原始論文中討論的關(guān)鍵差異。Reinhold H. Dauskardt等人也未對這些結(jié)果進行測試分析，這些差異表明原始研究中觀察到的現(xiàn)象可能不是簡單的熱誘導的晶格膨脹。
此外，Reinhold H. Dauskardt等人的評論文章中FA0.7MA0.25Cs0.05PbI3鈣鈦礦的晶格常數(shù)比原始研究中的小，也比MAPbI3的晶格常數(shù)小，從而產(chǎn)生不同的效應。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/368/6488/eaay8691
https://science.sciencemag.org/content/368/6488/eaba6295
10. 4月29日《Nature》：首次制備了二維鹵化物鈣鈦礦橫向外延異質(zhì)結(jié)構(gòu)
基于鈣鈦礦氧化物和III-V，II-VI和過度金屬硫化物半導體的外延異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)成了現(xiàn)代電子學和光電子學的基礎(chǔ)。但是鹵化物鈣鈦礦的原子級異質(zhì)結(jié)構(gòu)尚未實現(xiàn)，這主要是由于鹵化物鈣鈦礦的固有離子遷移率高導致的相互擴散和較大的結(jié)寬，以及鈣鈦礦的化學穩(wěn)定性差導致的后續(xù)層制備過程中先前層的分解。因此了解這種不穩(wěn)定性的產(chǎn)生的根源，并制定有效的方法來抑制離子擴散至關(guān)重要。美國普渡大學的Brett M. Savoie、竇樂添以及上?？萍即髮W的于奕等人在異質(zhì)結(jié)領(lǐng)域取得重要進展，首次制備了二維鹵化物鈣鈦礦外延異質(zhì)結(jié)。研究通過滲入剛性π共軛的有機配體來抑制二維鹵化物鈣鈦礦的面內(nèi)離子擴散，并進而展示出了高度穩(wěn)定、可調(diào)的橫向外延異質(zhì)結(jié)構(gòu)、多異質(zhì)結(jié)構(gòu)和超晶格。通過高分辨的TEM揭示了近原子級界面及其外延生長。分子動力學模擬證實了這種二維鈣鈦礦的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的無序狀態(tài)降低、空穴形成能增加。研究認為，這些發(fā)現(xiàn)為理解鹵化物鈣鈦礦的穩(wěn)定性以及制備更精巧復雜的超薄材料奠定了基礎(chǔ)。相關(guān)成果以題為“?Two-dimensional halide perovskite lateral epitaxial heterostructures”的文章在線發(fā)表在《Nature》上。
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-020-2219-7
11-12. 6月19日《Science》：鈣鈦礦電池封裝技術(shù)邁向商業(yè)化
近十來年，盡管太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率已取得了顯著進展，但是由于其耐久性差，所以仍然無法商業(yè)化。提高鈣鈦礦的穩(wěn)定性是急需解決的問題。悉尼大學Anita Ho-Baillie教授和新南威爾士大學的Lei Shi等利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）技術(shù)揭示了有機雜化鈣鈦礦在熱應力下分解的特征性揮發(fā)物。另外也利用GC-MS研究發(fā)現(xiàn)低成本的聚合物-玻璃“毯蓋”式封裝技術(shù)能夠形成絕對密閉的體系，可防止水分進入，有效抑制了分解產(chǎn)物放氣，限制有機雜化鈣鈦礦太陽能電池的分解反應。該封裝技術(shù)可通過IEC光伏模件標準測試。相關(guān)論文以題為“Gas chromatography–mass spectrometry analyses of encapsulated stable perovskite solar cells”發(fā)表在《Science》上。
該論文引起了廣泛的關(guān)注，西班牙薩拉戈薩大學?Emilio J. Juarez-Perez?和?Marta Haro?在《Science》上發(fā)表了題為?Perovskite solar cells take a step forward?的評論型文章。該評論認為Lei Shi等的聚合物-玻璃“毯蓋”式封裝技術(shù)使得鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化應用向前推進了一大步。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/368/6497/eaba2412/tab-pdf
https://science.sciencemag.org/content/368/6497/1309
13. ?7月3日《Science》：效率和穩(wěn)定兼得的鈣鈦礦太陽能電池
盡管鈣鈦礦太陽能電池的功率轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)超過了29%，但是鈣鈦礦太陽能電池的高效率和長期穩(wěn)定通常不可兼得。英國牛津大學Henry J. Snaith教授及其團隊報道了一種鈣鈦礦太陽能電池，在環(huán)境大氣全光譜模擬陽光的條件下，未封裝電池和封裝電池在60℃和85℃的條件下，分別在1010和1200小時內(nèi)保持80%、95%的峰值和老化效率。該項研究是將一種哌啶基離子化合物加入到甲酰胺-三鹵化鉛-鈣鈦礦吸收劑中，展示了高彈性正-本征-負的鈣鈦礦太陽能電池。由于帶隙被調(diào)整為非常適合于硅基鈣鈦礦串聯(lián)電池，這種哌啶添加劑提高了開路電壓和電池效率。侵蝕性老化期間，這種添加劑阻礙了成分分離成雜質(zhì)相和鈣鈦礦吸收層中形成針孔，提高了鈣鈦礦電池的壽命。相關(guān)論文以題為“A piperidinium salt stabilizes efficientmetal-halide perovskite solar cells”于2020年7月3日發(fā)表在Science上。
原文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/367/6482/1135
