碳納米管具有良好的導(dǎo)電性、柔性、穩(wěn)定性以及輕質(zhì)等特點(diǎn)，是一種極具潛力的柔性可穿戴式電子材料。如今，人們已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了碳納米管粉體的低成本、大批量制備，如果能將其制備成碳納米管墨水的形式，那就可以通過打印、印染等方式實(shí)現(xiàn)碳納米管基柔性電路的規(guī)模化制備。然而，碳納米管墨水的開發(fā)依然面臨如下核心挑戰(zhàn)：
一、碳納米管難以在水中實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定分散，通常需要加入表面活性劑，而后者具有潛在的安全風(fēng)險(xiǎn)并且會影響碳納米管的導(dǎo)電性；
二、迄今為止，碳納米管的生物安全性尚未明確，其潛在的毒性問題限制了其在可穿戴系統(tǒng)中的應(yīng)用。
為解決上述難題，清華大學(xué)張瑩瑩課題組采用源于蠶繭的天然蛋白——絲膠蛋白（SilkSericin）輔助碳納米管 (CNT)的分散，制備了完全沒有其它人工合成化學(xué)添加劑的碳納米管墨水（SSCNTink），該墨水呈現(xiàn)良好的穩(wěn)定性和生物相容性。進(jìn)一步的，利用該墨水，可以通過噴墨打印、絲網(wǎng)印刷、浸染等方法在柔性襯底上（如紙張、織物等）制備柔性電子器件。該工作以Stable and Biocompatible Carbon Nanotube Ink Mediated by Silk Protein for Printed Electronics為題發(fā)表在AdvancedMaterials上（DOI: 10.1002/adma.202000165）。第一作者是清華大學(xué)化學(xué)系博士生梁曉平。林金明教授、李海芳博士、竇金鑫博士為該工作的生物相容性實(shí)驗(yàn)提供了重要的指導(dǎo)和幫助。
絲膠蛋白是天然蠶繭中兩種主要的蛋白質(zhì)之一，其分子結(jié)構(gòu)中含有大量親水性氨基酸殘基，因此在水中具有較高的溶解度。通過在絲膠蛋白水溶液中對碳納米管施以超聲處理，可以直接制備得到穩(wěn)定的碳納米管分散液。
研究發(fā)現(xiàn)，絲膠蛋白與碳納米管在水體系中通過非共價(jià)相互作用形成復(fù)合物，絲膠蛋白特殊的高度親水結(jié)構(gòu)使得復(fù)合物在水中具有較高的構(gòu)象熵，促進(jìn)了墨水的穩(wěn)定性。該墨水可以在室溫下存放數(shù)月而沒有明顯的聚沉。由于墨水中含有大量碳納米管，復(fù)合物顯示出較高的導(dǎo)電性。同時(shí)，由于絲膠蛋白具有良好的生物相容性，被絲膠蛋白包裹的碳納米管材料也呈現(xiàn)良好的生物相容性，該材料可以促進(jìn)多種細(xì)胞在其上生長。
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圖1展示了絲膠蛋白-碳納米管墨水的制備過程及結(jié)構(gòu)表征，通過簡單的超聲分散，就可以在碳納米管外包裹一層絲膠蛋白，均勻、穩(wěn)定地分散于水相中。圖2展示了絲膠蛋白對碳納米管的分散能力及機(jī)理。
雖然由于SSCNT ink的表面電位的絕對值較低，其庫倫斥力不足以穩(wěn)定分散液，但絲膠蛋白對碳納米管的分散能力與表面活性劑類似，優(yōu)于其它蛋白質(zhì)（圖2a-c）。
這是由于絲膠蛋白中含有大量的親水性基團(tuán)，其在水中的溶劑化程度較高，具有高的構(gòu)象熵，而如果發(fā)生沉降，則沉降過程中復(fù)合物的聚集會造成絲膠蛋白分子受到限域作用，導(dǎo)致構(gòu)象熵降低（圖2d），因此根據(jù)熵增加原理，該分散體系會穩(wěn)定存在，不易發(fā)生沉降。
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研究組通過分子動力學(xué)研究了絲膠蛋白與碳納米管間的相互作用。分子動力學(xué)模擬結(jié)果顯示，在分散過程中絲膠蛋白會迅速吸附到碳納米管表面，進(jìn)一步的研究表明，絲膠蛋白中的若干芳香性基團(tuán)在分散過程中與碳納米管的間距減小至~0.3 nm（范德華接觸），與碳納米管表面平行。以上結(jié)果表明在復(fù)合物形成過程中，非共價(jià)相互作用起了很大作用。
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由于墨水具有良好的分散度及穩(wěn)定性，適用于多種制備過程，例如噴墨印刷（圖4f）、印染（圖4j-l）等。利用該墨水分別制備了柔性心電電極（圖5a-c）、呼吸傳感器（圖5d-g）和電化學(xué)傳感器（圖5h-j），展示了它們在人體健康信息采集中的性能，證明了絲膠蛋白-碳納米管墨水在柔性可穿戴領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。
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