盡管目前鋰離子電池是高容量可充電電池的主要形式，但仍非常需要具有可持續(xù)、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、高能量/功率輸出、耐用性和安全性高的下一代電池。水系鋅離子電池(ZIBs)因理論容量高(820 mAh g?1/5855 mAh cm?3)、氧化還原電位相對(duì)較低、成本效益高(≈$ 65 kWh?1)和安全性高等優(yōu)點(diǎn)在各種儲(chǔ)能系統(tǒng)中脫穎而出。隨著陰極材料的不斷發(fā)展，Zn陽(yáng)極的無(wú)序枝晶及不可逆的副產(chǎn)物已成為制約ZIBs性能的關(guān)鍵問(wèn)題。?枝晶的形成和副反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致較差的循環(huán)穩(wěn)定性、嚴(yán)重的衰減容量或低庫(kù)侖效率，極大地阻礙了ZIBs的再生。
基于此，南京航空航天大學(xué)張校剛教授團(tuán)隊(duì)采用商業(yè)鉛筆繪圖的簡(jiǎn)單方法設(shè)計(jì)了一個(gè)功能界面來(lái)改善普通鋅陽(yáng)極的性能，并阻止鈍化副產(chǎn)物的形成和嚴(yán)重的枝晶生長(zhǎng)。功能石墨層具有良好的電導(dǎo)率和均勻電場(chǎng)分布的能力，不僅可以作為Zn2+遷移的軟緩沖層，還可以引導(dǎo)Zn2+在石墨空隙中均勻成核。在這種協(xié)同效應(yīng)下，石墨包覆Zn陽(yáng)極(Zn-G)與純Zn箔相比表現(xiàn)出低過(guò)電位、高可逆性和無(wú)枝晶耐久性的優(yōu)點(diǎn)。此外，將Zn-G陽(yáng)極與V2O5·xH2O陰極組裝構(gòu)成可充電ZIBs。當(dāng)電流密度為5 A g?1時(shí)，在1500個(gè)循環(huán)內(nèi)輸出了高能量/功率密度：324.3 Wh kg?1/3269.8 W kg?1，容量保持在約84%。該研究以題為“Pencil Drawing Stable Interface for Reversible and Durable Aqueous Zinc-Ion Batteries”發(fā)表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。
Zn箔表面改性
作者直接用商業(yè)鉛筆在鋅箔表面簡(jiǎn)單地繪制了石墨層（圖1a），在 ZnSO4溶液中浸泡15天后，原始Zn表面被嚴(yán)重氧化，Zn-G電極仍然保持穩(wěn)定的表面。同時(shí)僅依靠鋅箔與鉛筆之間的物理摩擦，涂覆石墨層就能很好地將原始鋅不平整的表面(圖1b)平滑(圖1c)。在文獻(xiàn)報(bào)道的各種涂層材料中，石墨的成本最低（圖1e），且楊氏模量(≈27 GPa)較低(圖1f)。這種特性使石墨具有良好的延展性和壓縮性，意味著Zn-G陽(yáng)極由于這種柔軟的中間層而具有良好的耐久性。
圖1. 修飾過(guò)程示意圖、穩(wěn)定性、SEM、XRD及成本和楊氏模量的比較
Zn-G電極的電化學(xué)過(guò)程
在0.1 mA cm?2電流密度下，Zn-G//Zn-G電池在200 h時(shí)電壓曲線依舊穩(wěn)定（圖2a），在100次循環(huán)中，能源效率接近100 %，表明Zn-G陽(yáng)極具有高穩(wěn)定性、較好的沉積和剝離行為(圖2b)。在很大程度上，Zn-G//Zn-G的超低電壓遲滯是由Zn2+在石墨空隙中的電沉積決定的，相當(dāng)于其實(shí)際表面的電流密度比Zn//Zn降低了。同時(shí)作者組裝了兩個(gè)電池來(lái)研究在高電流密度（1.5 mA cm?2）下的穩(wěn)定性和可逆性 (圖2e)，純Zn陽(yáng)極的成核過(guò)電位(NOP)值是Zn-G陽(yáng)極的7倍多，這一顯著差異進(jìn)一步說(shuō)明石墨夾層可以顯著降低Zn沉積過(guò)程中的局部電流密度或成核電阻，表明Zn的成核較小，無(wú)枝晶特征。
圖2. 電化學(xué)及循環(huán)穩(wěn)定性
在Zn-G表面，Zn在被均勻地沉積并填充到鍍層石墨層中(圖3b,c)，通過(guò)連續(xù)鍍Zn，二維納米片可以形成明確的陣列結(jié)構(gòu)(圖3b,d)?？梢钥s短電解質(zhì)離子的輸送距離，并提供較大的電活性面積。AFM圖進(jìn)一步證明功能石墨具有較高的導(dǎo)電性和較強(qiáng)的勻化電場(chǎng)能力，較純鋅石墨更適合阻礙鋅枝晶的生長(zhǎng)。如圖3e所示，Zn-G表面產(chǎn)生的副產(chǎn)物比裸鋅少，這主要是由于均勻的電場(chǎng)和重復(fù)循環(huán)過(guò)程的高度可逆。得益于獨(dú)特的界面，Zn-G電極可以獲得比純鋅更長(zhǎng)的壽命。隨后作者以不銹鋼/石墨包覆不銹鋼(SS/SS-G)為工作電極（圖3i，j）對(duì)這一電化學(xué)過(guò)程再次進(jìn)行了驗(yàn)證，石墨涂層對(duì)電場(chǎng)均勻化和沉積平穩(wěn)的良好效果以及相似的電化學(xué)行為表明了對(duì)于提高鋅相關(guān)系統(tǒng)的性能具有很大潛力。
圖3. Zn和Zn – g電極的SEM、XRD、接觸角、EIS及裸SS和SS-G上Zn成核的CV和安培曲線
枝晶的形成及抑制過(guò)程
作者通過(guò)對(duì)透明的對(duì)稱電池進(jìn)行原位監(jiān)測(cè)來(lái)研究電化學(xué)過(guò)程中鋅枝晶的形成和生長(zhǎng)。電流密度為1mA cm?2時(shí)，純鋅表面形成并長(zhǎng)出了巨大的枝晶 (圖4a)，而Zn-G表面光滑，石墨層堆疊，沒(méi)有明顯的枝晶或腐蝕 (圖4b)，此外，利用Ansoft Maxwell軟件模擬了兩個(gè)電極在Zn沉積后的電場(chǎng)分布，如圖4c所示，純Zn箔的電場(chǎng)分布并不均勻。有趣的是，引入石墨層后，呈現(xiàn)出了相對(duì)均勻的電場(chǎng)分布(圖4d)。這是由于石墨具有高導(dǎo)電性、低楊氏模量和大量的空隙，因此可以通過(guò)低NOP將Zn的原子核尺寸減到最小，從而實(shí)現(xiàn)均勻的沉積過(guò)程。在長(zhǎng)循環(huán)之前，Zn-G仍表現(xiàn)出高可逆性和無(wú)枝晶性質(zhì)(圖4e)。綜上所述，Zn-G具有獨(dú)特的理化性質(zhì)，能有效地對(duì)抗枝晶或其他鈍化副產(chǎn)物的影響，有利于電化學(xué)行為的可逆和穩(wěn)定。
圖4。Zn和Zn-G的顯微鏡圖、電場(chǎng)分布以及電極上Zn沉積的模擬圖
鉛筆繪圖的實(shí)際應(yīng)用
作者構(gòu)建并評(píng)估了使用Zn和Zn-G陽(yáng)極的Zn//V2O5·xH2O ZIB。Zn-G//V2O5·xH2O的氧化還原峰之間的電勢(shì)差相對(duì)于Zn//V2O5·xH2O要小，表明Zn-G //V2O5·xH2O ZIBs具有較低的極化(圖5a)。由于V2O5·xH2O在電極中的極化和相變，隨著掃描速率的增加，陰極峰和陽(yáng)極峰分別向高電壓和低電壓移動(dòng)（圖5b）。圖5d總結(jié)了不同電流密度下Zn-G//V2O5·xH2O的恒電流充放電(GCD)曲線，0.2和5 A g?1時(shí)分別達(dá)到403和106.5 mAh g-1。組裝后的Zn//V2O5·xH2O ZIB在183.2 W kg?1時(shí)可提供324.3 Wh kg?1的高能量密度，在70.1 W kg?1時(shí)可提供3269.8 W kg?1的最大功率密度，如圖5f所示，所有的放電曲線保持相似的形狀，在14 mg cm-2的負(fù)載下可以獲得2.44 mAh cm-2的高容量，這意味著其在便攜式電子產(chǎn)品中具有良好的應(yīng)用前景。在5 A g?1的高電流密度下，GCD測(cè)試結(jié)果表明Zn-G//V2O5·xH2O具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(圖5g)、出色的耐久性和電化學(xué)可逆性。
圖5. Zn//V2O5·xH2O、Zn-G//V2O5·xH2O的CV、峰值電流及GCD曲線；Ragone圖；長(zhǎng)循環(huán)
研究結(jié)論
作者利用商業(yè)鉛筆在鋅箔上直接繪制了一個(gè)基于石墨的功能界面，以設(shè)計(jì)一個(gè)耐用的鋅陽(yáng)極。且石墨的高導(dǎo)電性、低楊氏模量和多孔性、軟界面使鋅陽(yáng)極NOP低、電場(chǎng)分布均勻、活性位點(diǎn)豐富、耐久性好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論模擬均證明了石墨的功能性，結(jié)果表明，Zn-G陽(yáng)極在200 h以上的使用壽命顯著提高，同時(shí)具有28 mV的超低過(guò)電位和無(wú)枝晶的特性，遠(yuǎn)優(yōu)于原始的鋅陽(yáng)極。此外，典型的V2O5·xH2O 基ZIB與Zn-G陽(yáng)極耦合具有較高的電化學(xué)可逆性和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。與其他報(bào)道的界面改性相比，本文采用的鉛筆繪圖策略非常簡(jiǎn)單且成本低。這項(xiàng)工作為構(gòu)建有良好應(yīng)用前景的鋅基器件鋪平了道路，并彌合了基礎(chǔ)研究和大規(guī)模應(yīng)用之間的差距。
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