中文名:石墨烯
英文名:Graphene
應(yīng)用領(lǐng)域:物理、材料、電子信息、計(jì)算機(jī)等
載流子遷移率:15000cm2/(V·s)(室溫)
導(dǎo)熱系數(shù):5300W/mK(單層)
理論楊氏模量:1.0TPa
石墨烯的發(fā)現(xiàn)
實(shí)際上石墨烯本來就存在于自然界,只是難以剝離出單層結(jié)構(gòu)。石墨烯一層層疊起來就是石墨,厚1毫米的石墨大約包含300萬層石墨烯。鉛筆在紙上輕輕劃過,留下的痕跡就可能是幾層甚至僅僅一層石墨烯。
2004年,英國曼徹斯特大學(xué)的兩位科學(xué)家安德烈·蓋姆(Andre Geim)和康斯坦丁·諾沃消洛夫(Konstantin Novoselov)發(fā)現(xiàn)他們能用一種非常簡(jiǎn)單的方法得到越來越薄的石墨薄片。他們從高定向熱解石墨中剝離出石墨片,然后將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上,撕開膠帶,就能把石墨片一分為二。不斷地這樣操作,于是薄片越來越薄,最后,他們得到了僅由一層碳原子構(gòu)成的薄片,這就是石墨烯。
石墨烯的合成方法
石墨烯常見的粉體生產(chǎn)的方法為機(jī)械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長(zhǎng)法,薄膜生產(chǎn)方法為化學(xué)氣相沉積法(CVD)。
石墨烯的性質(zhì)
石墨烯具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)、力學(xué)特性,在材料學(xué)、微納加工、能源、生物醫(yī)學(xué)和藥物傳遞等方面具有重要的應(yīng)用前景。石墨烯是已知強(qiáng)度最高的材料之一,同時(shí)還具有很好的韌性,且可以彎曲。
石墨烯具有非常好的熱傳導(dǎo)性能,是目前為止導(dǎo)熱系數(shù)最高的碳材料。石墨烯具有非常良好的光學(xué)特性,石墨烯具有非常良好的光學(xué)特性,石墨烯具有廣泛應(yīng)用在超快光子學(xué)。石墨烯具有質(zhì)量輕、高化學(xué)穩(wěn)定性和高比表面積等優(yōu)點(diǎn),使之成為儲(chǔ)氫材料的最佳候選者。
由于高導(dǎo)電性、高強(qiáng)度、超輕薄等特性,石墨烯在航天軍工領(lǐng)域的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)也是極為突出的。目前石墨烯復(fù)合材料的研究主要集中在石墨烯聚合物復(fù)合材料和石墨烯基無機(jī)納米復(fù)合材料上,隨著對(duì)石墨烯研究的深入,石墨烯增強(qiáng)體在塊體金屬基復(fù)合材料中的應(yīng)用也越來越受到人們的重視。石墨烯制成的多功能聚合物復(fù)合材料、高強(qiáng)度多孔陶瓷材料,增強(qiáng)了復(fù)合材料的許多特殊性能。
石墨烯粉體的應(yīng)用
石墨烯被稱為材料界的“超級(jí)材料”。
科學(xué)家利用石墨烯能夠研發(fā)一系列具有特殊性能的新材料。
石墨烯的實(shí)用化產(chǎn)品分為兩類:石墨烯薄膜和石墨烯粉體。
批量生產(chǎn)石墨烯的方式目前主要是兩種:
一種是利用化學(xué)氣相沉積在金屬表面生長(zhǎng)出單層率很高,面積很大的石墨烯薄膜材料;
一種是將天然石墨通過物理或者化學(xué)的方法粉碎,形成石墨烯粉體。國內(nèi)石墨烯粉體和石墨烯薄膜已具備批量化生產(chǎn)能力,預(yù)計(jì)一系列石墨烯的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用即將大規(guī)模鋪開。
石墨烯粉體實(shí)際上就是單層石墨烯和多層石墨烯的混合物粉體,其應(yīng)用領(lǐng)域也極為廣泛。
把石墨烯粉體添加到電纜中,將極大地改善導(dǎo)體材料的性能,電纜的利潤率也將會(huì)得到提升,市場(chǎng)前景非常大。
在鋰離子電池行業(yè),磷酸鐵鋰作為動(dòng)力鋰離子電池最受關(guān)注的正極材料之一,一直存在導(dǎo)電性能偏弱問題,使用普通石墨粉體對(duì)其進(jìn)行包覆改性,能夠在一定程度上提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性能。如果使用石墨烯粉體對(duì)磷酸鐵鋰進(jìn)行表面包覆改性,可以極大的提高磷酸鐵鋰的導(dǎo)電性能,大幅降低電池內(nèi)阻,從而提高電池組的大電流工作能力。
石墨烯(graphene,GN)是由單原子層的碳原子經(jīng)過sp2雜化形成的二維原子晶體,單層GN示意圖如圖(a)所示。這種特殊結(jié)構(gòu)蘊(yùn)含了豐富而新奇的物理現(xiàn)象,使 GN表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性質(zhì)。例如,GN的強(qiáng)度是已知材料中最高的,達(dá)130GPa,是鋼的100多倍;其載流子遷移率達(dá)15000cm2/(V·s),是目前已知的具有最高遷移率的銻化銦材料的兩倍,超過商用硅片遷移率的10倍以上;其熱導(dǎo)率可達(dá)5000W/(m·K),是金剛石的3倍;其理論比表面積高達(dá)2630m2/g。
此外,GN還具有室溫量子霍爾效應(yīng)及鐵磁性等特殊性質(zhì)。這些性質(zhì)使GN在諸多領(lǐng)域都有著潛在的應(yīng)用,如場(chǎng)效應(yīng)晶體管、太陽能電池、鋰離子電池、超級(jí)電容器、傳感器、復(fù)合材料、催化、吸附、藥物輸送等。同時(shí)又由于GN具有性能優(yōu)異、成本低廉、可加工性好等眾多優(yōu)點(diǎn),人們預(yù)測(cè)GN在21世紀(jì)將掀起一場(chǎng)新的技術(shù)革命。
由于具有機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積大等突出優(yōu)點(diǎn),GN在水處理中的應(yīng)用前景值得期待。但GN的結(jié)構(gòu)為sp2雜化的C原子形成的單原子層,這使其表現(xiàn)出明顯的憎水性。此外,由于范德華力的作用GN片層容易重新堆積形成石墨。在實(shí)際應(yīng)用中常用的是氧化石墨烯(grapheneoxide,GO)它是石墨氧化的產(chǎn)物,它是石墨(graphenexide,GO),它是石墨氧化的產(chǎn)物,經(jīng)過還原即可轉(zhuǎn)化為GN。GO表面含有大量的含氧基團(tuán),如-COOH和-OH等。這些含氧官能團(tuán)不僅使GO中表現(xiàn)出親水性,而且還可成為活性吸附位吸附水中的重金屬離子,更是制備石墨烯復(fù)合材料的前驅(qū)體。GO的結(jié)構(gòu)如圖(b)所示。
石墨、石墨烯、氧化石墨、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯!你分清了么
石墨:石墨本體并非是真正意義的二維材料,單層石墨碳原子層(Graphene)才是準(zhǔn)二維結(jié)構(gòu)的碳材料。石墨可以看成是多層石墨烯片堆垛而成。
石墨烯:石墨是碳以sp2雜化形成的層狀結(jié)構(gòu),而其中單獨(dú)拿出一層,叫做石墨烯。
氧化石墨:是將石墨通過強(qiáng)氧化劑氧化,使表面生成羥基、羧基等官能團(tuán)。
氧化石墨烯:將氧化石墨超聲分散后,由于超聲的振蕩,分散作用很容易將氧化石墨分散層片狀的結(jié)構(gòu)即氧化石墨烯。
還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide RGO):將氧化石墨烯用還原劑還原又可得到還原氧化石墨烯,氧化石墨烯中的含氧官能團(tuán)(基團(tuán))沒有被完全去除。
石墨烯是單層的石墨,石墨可以看成是由多層石墨烯一層層疊加起來的,氧化石墨是將石墨通過強(qiáng)氧化劑氧化,表面生成羥基、羧基等官能團(tuán),將氧化石墨超聲分散后,由于超聲的振蕩,分散作用很容易將氧化石墨分散層片狀的結(jié)構(gòu)即氧化石墨烯,將氧化石墨烯用還原劑還原又可得到石墨烯。石墨烯是單原子層結(jié)構(gòu),想象一下像薄膜一樣,如果石墨烯卷曲成管狀就形成了碳納米管,多層疊加成三維結(jié)構(gòu)就又成了石墨,翹起來就是富勒烯。
制備方法
機(jī)械剝離法
機(jī)械剝離法是利用物體與石墨烯之間的摩擦和相對(duì)運(yùn)動(dòng),得到石墨烯薄層材料的方法。這種方法操作簡(jiǎn)單,得到的石墨烯通常保持著完整的晶體結(jié)構(gòu)。2004年,英國兩位科學(xué)使用透明膠帶對(duì)天然石墨進(jìn)行層層剝離取得石墨烯的方法,也歸為機(jī)械剝離法,這種方法一度被認(rèn)為生產(chǎn)效率低,無法工業(yè)化量產(chǎn)。 這種方法可以制備微米大小的石墨烯,但是其可控性較低,實(shí)現(xiàn)大規(guī)模合成有一定的困難。
2016年, 中國科學(xué)家發(fā)明了一種簡(jiǎn)單高效的綠色剝離技術(shù), 通過 “球-微球”間柔和的滾動(dòng)轉(zhuǎn)移工藝實(shí)現(xiàn)了少層石墨烯(層數(shù)3.8±1.9)的規(guī)?;苽洹?/p>
氧化還原法
氧化還原法是通過使用硫酸、硝酸等化學(xué)試劑及高錳酸鉀、雙氧水等氧化劑將天然石墨氧化,增大石墨層之間的間距,在石墨層與層之間插入氧化物,制得氧化石墨(Graphite Oxide)。然后將反應(yīng)物進(jìn)行水洗,并對(duì)洗凈后的固體進(jìn)行低溫干燥,制得氧化石墨粉體。通過物理剝離、高溫膨脹等方法對(duì)氧化石墨粉體進(jìn)行剝離,制得氧化石墨烯。最后通過化學(xué)法將氧化石墨烯還原,得到石墨烯(RGO)。這種方法操作簡(jiǎn)單,產(chǎn)量高,但是產(chǎn)品質(zhì)量較低。氧化還原法使用硫酸、硝酸等強(qiáng)酸,存在較大的危險(xiǎn)性,又須使用大量的水進(jìn)行清洗,帶大較大的環(huán)境污染。
使用氧化還原法制備的石墨烯,含有較豐富的含氧官能團(tuán),易于改性。但由于在對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原時(shí),較難控制還原后石墨烯的氧含量,同時(shí)氧化石墨烯在陽光照射、運(yùn)輸時(shí)車廂內(nèi)高溫等外界條件影響下會(huì)不斷的還原,因此氧化還原法生產(chǎn)的石墨烯逐批產(chǎn)品的品質(zhì)往往不一致,難以控制品質(zhì)。
取向附生法
取向附生法是利用生長(zhǎng)基質(zhì)原子結(jié)構(gòu)“種”出石墨烯,首先讓碳原子在1150℃下滲入釕,然后冷卻,冷卻到850℃后,之前吸收的大量碳原子就會(huì)浮到釕表面,最終鏡片形狀的單層的碳原子會(huì)長(zhǎng)成完整的一層石墨烯。第一層覆蓋后,第二層開始生長(zhǎng)。底層的石墨烯會(huì)與釕產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用,而第二層后就幾乎與釕完全分離,只剩下弱電耦合。但采用這種方法生產(chǎn)的石墨烯薄片往往厚度不均勻,且石墨烯和基質(zhì)之間的黏合會(huì)影響碳層的特性。
碳化硅外延法
SiC外延法是通過在超高真空的高溫環(huán)境下,使硅原子升華脫離材料,剩下的C原子通過自組形式重構(gòu),從而得到基于SiC襯底的石墨烯。這種方法可以獲得高質(zhì)量的石墨烯,但是這種方法對(duì)設(shè)備要求較高。
赫默法
通過Hummer法制備氧化石墨;將氧化石墨放入水中超聲分散,形成均勻分散、質(zhì)量濃度為0.25g/L~1g/L的氧化石墨烯溶液,再向所述的氧化石墨烯溶液中滴加質(zhì)量濃度為28%的氨水;將還原劑溶于水中,形成質(zhì)量濃度為0.25g/L~2g/L的水溶液;將配制的氧化石墨烯溶液和還原劑水溶液混合均勻,將所得混合溶液置于油浴條件下攪拌,反應(yīng)完畢后,將混合物過濾洗滌、烘干后得到石墨烯。
化學(xué)氣相沉積法
化學(xué)氣相沉積法即(CVD)是使用含碳有機(jī)氣體為原料進(jìn)行氣相沉積制得石墨烯薄膜的方法。這是生產(chǎn)石墨烯薄膜最有效的方法。這種方法制備的石墨烯具有面積大和質(zhì)量高的特點(diǎn),但現(xiàn)階段成本較高,工藝條件還需進(jìn)一步完善。由于石墨烯薄膜的厚度很薄,因此大面積的石墨烯薄膜無法單獨(dú)使用,必須附著在宏觀器件中才有使用價(jià)值,例如觸摸屏、加熱器件等。
低壓氣相沉積法是部分學(xué)者使用的,其將單層石墨烯在Ir表面上生成,通過進(jìn)一步研究可知,這種石墨烯結(jié)構(gòu)可以跨越金屬臺(tái)階,連續(xù)性的和微米尺度的單層碳結(jié)構(gòu)逐漸在Ir表面上形成。 毫米量級(jí)的單晶石墨烯是利用表面偏析的方法得到的。厘米量級(jí)的石墨烯和在多晶Ni薄膜上外延生長(zhǎng)石墨烯是由部分學(xué)者發(fā)現(xiàn)的,在1000℃下加熱300納米厚的Ni 膜表面,同時(shí)在CH4氣氛中進(jìn)行暴露,經(jīng)過一段時(shí)間的反應(yīng)后,大面積的少數(shù)層石墨烯薄膜會(huì)在金屬表面形成。