蛛絲是在自然界中能找到的最強(qiáng)韌的纖維材料之一。它強(qiáng)度是等體積的鋼絲的5倍，若是將其變得和鉛筆一樣粗，不僅僅是火車，就連戰(zhàn)斗機(jī)也能輕易被攔下。這非比尋常的力學(xué)性能吸引了大批研究者的注意力，人們希望能夠破解賦予蛛絲超強(qiáng)力學(xué)性能的結(jié)構(gòu)之謎，并將其化為己用。
除了蛛絲超高的強(qiáng)度外，蛛絲獨(dú)特的力學(xué)耗散性能也同樣引人注目。肌腱等生物材料在受到?jīng)_擊的時(shí)候，只有10%的能量被耗散，剩余的90%則都以彈性勢能的形式儲存起來；相比之下，蛛絲可以耗散掉70%的沖擊能量，這一特性讓蜘蛛網(wǎng)在捕獲昆蟲時(shí)不會因沖擊和掙扎而斷裂。
那么蛛絲是怎么做到如此大的能量耗散？其秘密隱藏于構(gòu)成蛛絲的絲原纖維中，其中的蛋白質(zhì)以β-折疊的形式形成物理交聯(lián)，無定形區(qū)則形成卷曲盤繞的線圈結(jié)構(gòu)，并存在氫鍵相互作用。當(dāng)受到外力時(shí)，氫鍵斷裂，卷曲的線團(tuán)舒展，從而耗散能量。這種犧牲鍵-隱性長度（sacrificial bonds and hidden lengths，SBHL）的策略被廣泛地借鑒，并用于制備各類抗沖擊水凝膠、彈性體等材料。
但是SBHL一直都僅僅被視為一種分子設(shè)計(jì)策略，如果我們把它放大的到常規(guī)尺度，又會發(fā)生什么樣的現(xiàn)象？近日，來自加拿大蒙特利爾大學(xué)的Frederick Gosselin團(tuán)隊(duì)成功地用SBHL策略設(shè)計(jì)了一種具有超強(qiáng)抗沖擊性且透明的復(fù)合材料。上述復(fù)合材料由透明硅橡膠做基材，打印的卷繞和直線聚碳酸酯（PC）雙重纖維網(wǎng)格作為增強(qiáng)填料。當(dāng)受到?jīng)_擊時(shí)，這種復(fù)合材料最大能耗散掉93.7%的沖擊能量，從而避免了彈性勢能積蓄所導(dǎo)致的物體二次回彈以及嚴(yán)重的破碎。上述成果以“Spiderweb-inspired, transparent, impact-absorbing composite”為題發(fā)表于Cell Reports Physical Science。
1. 透明抗沖擊復(fù)合材料的制備和原理
圖 1 透明抗沖擊材料的原理、結(jié)構(gòu)和制備流程
透明抗沖擊復(fù)合材料的制備主要分為三個(gè)步驟：1）仿蛛絲結(jié)構(gòu)PC網(wǎng)格印刷；2）透明彈性體前驅(qū)液灌注；3）熱固化。
其中對力學(xué)性能影響最大的是PC網(wǎng)格的印刷。為實(shí)現(xiàn)對蛛絲犧牲鍵和隱性長度特性的模仿，研究人員以Brun準(zhǔn)靜態(tài)幾何模型為基礎(chǔ)，對網(wǎng)格的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了設(shè)計(jì)，使其為周期性的卷繞形態(tài)。在這一形態(tài)下，環(huán)狀部分重疊的地方會在凝固過程中緊密結(jié)合，充當(dāng)犧牲鍵；環(huán)狀部分本身則作為隱性長度，在犧牲鍵斷裂后快速伸展，實(shí)現(xiàn)對沖擊力能量的進(jìn)一步耗散（圖1a、c）。利用3D打印打印上述形狀的關(guān)鍵則在于：1）控制擠出速度與打印速度之比，使擠出速度稍快，從而對熔體施加一個(gè)擠壓力使其彎曲；2）選取合適的網(wǎng)格間距、線寬和噴頭高度，以盡可能避免在打印第二層網(wǎng)格時(shí)，第一層網(wǎng)格的存在干擾了流體下落的過程。
在PC網(wǎng)格打印完成后，它被固定于模具之中，然后透明彈性體前驅(qū)液被灌注進(jìn)入模具中，在固化后即可得到透明、抗沖擊的復(fù)合材料。
2. 材料透明度設(shè)計(jì)和表征
對復(fù)合材料而言，實(shí)現(xiàn)高透明度的重點(diǎn)在于選取折射率匹配的增強(qiáng)填料和基體。單純的PC網(wǎng)格（n = 1.58）由于和空氣的折射率相差過大，因而在界面處會因光的折射引起圖像失真，使得其背后的二維碼不可被識別（圖2a）。當(dāng)與較低折射率的PDMS（n = 1.41）或較高折射率的甲基苯基硅氧烷（n = 1.55）復(fù)合后，失真現(xiàn)象明顯改善，二維碼也可被識別（圖2c、d）。此外，較高的折射率匹配度也抑制了光在材料中的散射，因而甲基苯基硅氧烷復(fù)合材料的霧度也明顯低于PDMS復(fù)合材料（圖2g）。不過由于甲基苯基硅氧烷的折射率較大，其復(fù)合材料的總體透光率相比于PDMS的復(fù)合材料較低（圖2f）。
圖 2 材料透明度表征
值得注意的是在熱固化過程中，由于PC和透明彈性體熱膨脹系數(shù)的差異，會在其界面處產(chǎn)生裂紋，使材料光學(xué)性能劣化。
3. 材料抗沖擊性表征
圖 3 材料抗沖擊性表征
在考慮成本的基礎(chǔ)上，PDMS被選為基體進(jìn)行進(jìn)一步的抗沖擊表征。研究人員分別制備了四種材料：純彈性體、直線網(wǎng)格增強(qiáng)的復(fù)合材料、卷繞網(wǎng)格增強(qiáng)的復(fù)合材料和直線網(wǎng)格-卷繞網(wǎng)格混合增強(qiáng)的復(fù)合材料。卷繞網(wǎng)格增強(qiáng)的復(fù)合材料和直線網(wǎng)格-卷繞網(wǎng)格混合增強(qiáng)的復(fù)合材料最為類似于自然界中一種蜘蛛所紡出的網(wǎng)。其中，直線網(wǎng)格能進(jìn)一步提高復(fù)合材料的剛度（13.9 N/mm）并在沖擊過程中首先斷裂耗散一部分能量，然后卷繞網(wǎng)格的重疊處斷裂、伸展，進(jìn)一步耗散能量，這一特性能耗散93.7%的沖擊能量并保護(hù)材料不被擊穿，因而十分適合于捕獲高沖擊力的物體。
總結(jié)
通過將蛛絲犧牲鍵-隱性長度的微觀策略成功放大到宏觀復(fù)合材料設(shè)計(jì)中，研究人員開發(fā)出了一種低成本、通用的力學(xué)增強(qiáng)方式，這種策略能大大提升復(fù)合材料的抗沖擊強(qiáng)度。然而在抗沖擊過程中材料的損耗不可避免，若是能進(jìn)一步結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和自愈合設(shè)計(jì)，就能夠進(jìn)一步增強(qiáng)材料的力學(xué)性能并使其具有反復(fù)使用的能力。
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https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666386420302587?via%3Dihub
