防污材料可以防止表面被生物、無機和有機物附著，在很多領域都有廣泛應用。按照防污材料表面能的大小，可以分為低表面能材料（如有機硅和氟聚合物）和高表面能材料（如PEG和兩性離子聚合物）。根據(jù)防污材料的結(jié)構(gòu)不同，還可以分為如下五種：單層、聚合物刷、涂層、凝膠和液體注入多孔表面（SLIPS）。
任何一種防污材料在使用過程中性能都會下降，如何延長使用壽命具有重要意義，于是具有自修復功能的防污材料（SHAF）受到研究者的廣泛關注。防污材料的自修復機理可以分為兩大類：
①基于可逆的化學/物理相互作用；
②將自修復劑嵌入材料基體中。
成果介紹
四川大學王占華、夏和生和瓦格寧根大學Han Zuilhof合作針對自修復防污材料國內(nèi)外研究進展進行了總結(jié)，根據(jù)自修復機理的不同，他們將自修復防污材料分為三類：基于表面補給的自修復防污材料，基于動態(tài)共價或非共價相互作用的自修復防污材料，將上述兩種機理組合在一起的自修復防污材料。隨后，他們總結(jié)了自修復防污材料的潛在應用領域，包括可注射水凝膠和油/水分離等。最后，他們展望了該領域未來的發(fā)展，認為新型材料設計、污損過程的多尺度研究以及3D打印技術制備防污材料等9個方面值得進行深入研究。
自修復防污材料的防污和自修復機理
污物在固體表面的吸附取決于吸附吉布斯自由能的大小，當吉布斯自由能小于零時，吸附發(fā)生：ΔGads=ΔHads-TΔSads?< 0。
當防污材料與溶劑具有很強的相互作用時，材料表面牢固結(jié)合的溶劑層會大大降低表面與污物之間相互作用的焓增，因此ΔHads很小，甚至是正值。在這種情況下，吸附熵（ΔSads）起主導作用，被吸附的污物分子在表面上不穩(wěn)定，會擴散回溶液中，表面從而具有防污性能。當防污材料在不良溶劑中使用時，由于溶劑與防污材料之間的相互作用較弱，污物的吸附焓（ΔHads）很小，ΔSads-sol也很小，不能補償污染后熵（ΔSads-foul）的損失，吸附的污物在表面上不穩(wěn)定，也具有防污的性能。
自修復防污材料的分類
研究者根據(jù)表面自修復機理的不同將SHAF材料分為三種：第一類材料（稱作表面補給型）柔韌性好，可以修復較小的刮痕，刮痕修復后材料防污性能隨之恢復；第二類材料（稱作動態(tài)共價或非共價相互作用型）可以修復較大規(guī)模的破損，這時需要通過表面重組才能對材料進行完全修復；第三類材料（稱作雙重自修復型）結(jié)合了上述兩類材料的優(yōu)點，不僅可以修復納米/微米的劃痕，還可以修復大面積的材料磨損。
第一類材料（表面補給型）
低表面能材料的自修復可以通過三種途徑來實現(xiàn)：①重新定向，②自遷移和③低表面能組分向新的空氣界面處移動。
Esteves等人合成了一種具有自我修復功能的低表面能材料：含有全氟烷基側(cè)鏈的交聯(lián)聚氨酯薄膜，隨后他們還將聚氨酯涂層沉積在SiO2納米顆粒上，制備的超疏水材料具有優(yōu)秀的自修復性能，經(jīng)過500次損傷修復后材料仍保持超疏水特性，修復后材料頂層10 nm深度范圍內(nèi)F/C原子比略有增加，可以修復30 nm厚度的材料。Zhang等人制備的氟代烷基側(cè)鏈的自修復超疏水3D溶膠-凝膠網(wǎng)絡可以自修復1000次。含氟聚合物鏈段會向破損處運動，從而賦予超疏水材料優(yōu)秀的自修復性能。
Li等人將氟代烷基硅烷沉積到多孔聚電解質(zhì)復合材料上，開發(fā)了一種自修復的超疏水涂層，當涂層被O2等離子體破壞后，這種材料在室溫下40%濕度時交聯(lián)4小時后就可以恢復超疏水性，接觸角達到158°，滑動角小于28°。這是由于材料頂層被破壞后，存在于下層的與聚丙烯酸（PAA）結(jié)合的氟代烷基鏈可以穩(wěn)定地向表面遷移，從而恢復疏水性能。
研究人員將聚（偏二氟乙烯-六氟丙烯）（PVDF-HFP）、氟代烷基硅烷（FAS）和二氧化硅納米顆粒的混合物涂覆在織物表面上，制備出了一種超疏水織物，其對水和油的接觸角均大于160°。被破壞后，織物在130℃下加熱5分鐘，就可以完全恢復超疏水性。
Wang和Zuilhof等人在Si表面通過表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（SI-ATRP）制備出75 nm的聚（甲基丙烯酸2-全氟辛基乙酯）（PMAF17）聚合物刷。這種材料在惡劣環(huán)境（高/低pH值或紫外線）下被破壞時，在120℃下熱處理2小時就能恢復防污性能，這是由于在高于聚合物刷的Tg（40℃）溫度下，聚合物鏈段運動性增加，重新構(gòu)建了氟化材料表面。
后來研究者為了進一步提高防污性能，制備了納米結(jié)構(gòu)化的PMAF17含氟聚合物刷。發(fā)現(xiàn)將氟化聚合物刷接枝到納米結(jié)構(gòu)化的硅表面后，其防污能力進一步提高，這是由于納米結(jié)構(gòu)化后的硅表面粗糙度增加，材料從疏水變?yōu)槌杷?。空氣等離子體破壞后，材料表面水的接觸角從152°降低到135°，經(jīng)過30分鐘的熱處理后，接觸角完全恢復，平整的PMAF17聚合物刷的修復時間為2小時，納米結(jié)構(gòu)化后，只需要0.5小時即可，這是由于結(jié)構(gòu)化后聚合物刷之間的距離增大，加熱后聚合物鏈段更易于重組造成的。材料被破壞后，蛋白質(zhì)的吸附顯著增加，加熱修復后，材料抗蛋白質(zhì)吸附性能可以恢復90%。
Aizenberg等人將低表面能化合物分散到多孔材料中，制備出了兩種疏水性表面：第一種是將低表面張力的全氟液體摻入到多氟烷基硅烷改性的納米柱陣列中；第二種是將這種液體摻入到聚四氟乙烯納米纖維網(wǎng)絡中。當這些多孔材料磨損后，疏水性能下降，在多孔材料毛細管力作用下，全氟液體在室溫下150 ms內(nèi)就能修復細小的物理劃痕。
在上面討論的SLIPS材料中，潤滑劑與基體的相互作用較弱，容易導致潤滑劑的泄漏。為了減少潤滑劑泄漏，研究者將潤滑劑預先存儲在基體材料中，在溫度或紫外線等外部刺激下潤滑劑才會被釋放出來。Wang等人制備了一種自修復功能的有機凝膠材料（OG），在室溫下將熔融石蠟沉積在OG表面上時，石蠟被排斥，21 s后，略微傾斜O(jiān)G表面，凝固的石蠟開始向下移動，表現(xiàn)出對石蠟優(yōu)異的排斥性能。這是由于OG表面抑制了石蠟的非均相成核造成的。
Cui等人基于動態(tài)分子間氫鍵作用合成了一種超分子有機凝膠，當這種凝膠受到機械刮擦時，利用超分子聚合物網(wǎng)絡中氫鍵的可逆斷裂和重組，可以實現(xiàn)有機凝膠的自修復。
低表面能材料的自修復通常是在空氣中實現(xiàn)的，在水中實現(xiàn)自修復比較困難。研究者在聚（2-乙烯基吡啶）膜表面和內(nèi)部接枝了聚環(huán)氧乙烷，合成了具有pH響應性能的防污涂層，其壽命提高了四倍，即使涂層被破壞了大部分，依然具有自修復功能，這是由于內(nèi)部接枝鏈段可以通過運動補充到受損的材料表層，彌補損失的涂層。Wu等人制備了一種由SiO2微球組成的自修復水下疏油和抗生物污損涂層，該涂層由ABC三嵌段聚合物聚-（甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）-b-（聚-（丙烯酸羥乙基甲基丙烯酸酯）-b-（2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿）組成，將混合物在玻璃板上進行自組裝，然后以1,6-六亞甲基二異氰酸酯三聚體進行交聯(lián)，當涂層受損后，浸入水中12 小時就可以完全恢復疏油和抗生物污損特性。
第二類材料（動態(tài)共價或非共價相互作用型）
Sun等人基于靜電相互作用合成了一種PEI和PAA自修復的聚電解質(zhì)涂層（PEM），這種涂層可以在水中實現(xiàn)自修復，這是由于涂層被水溶脹后易于運動，斷裂表面處聚電解質(zhì)通過相互擴散而實現(xiàn)自修復。隨后他們又通過在PEI上接枝PEG進行修飾，制造出PEI-PEG/HA-PEM涂層，該涂層也具有出色的自修復特性，而且由于引入了PEG鏈段，涂層還具有抗生物粘附特性。
Chen等人將辣椒素殼聚糖（CAP @ CS）納米膠囊添加到聚多巴胺/藻酸鈉（PDA / Alg）中，合成了一種SHAF涂層。在pH的作用下涂層會釋放出防污劑CAP，并在人造海水中浸泡后可以實現(xiàn)自修復，對金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌具有良好的抑制作用，在多次自修復后，這種涂層的抗菌作用僅降低了約5％。
Dong等人將環(huán)氧樹脂微膠囊和水下環(huán)氧固化劑微膠囊與胺固化的環(huán)氧涂料體系混合，隨后將聚（磺基甜菜堿甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯）（PSG）溶液澆鑄在未固化的環(huán)氧涂層表面，合成了一種具有水下自修復和防蛋白質(zhì)粘附功能的涂層。
第三類材料（雙重自修復型）
楊等人以間苯二酚對聚（脲-甲醛）（PUF）微膠囊（MCs）進行改性，通過簡便的一鍋法制備出具有優(yōu)異抗非極性或弱極性溶劑粘附性和熱穩(wěn)定性的涂層，含有六亞甲基二異氰酸酯（HDI）作為自修復劑的微膠囊表現(xiàn)出優(yōu)異的超疏水性。
Wan等人制備了一種雙重自修復防生物粘附涂層，它可以在宏觀和納米/微米尺度上進行自修復，并恢復表面潤濕性和防生物粘附特性。當涂層大面積破壞后，僅需要將其浸入到鹽水中，即可實現(xiàn)自修復，這是由于質(zhì)子化銨基團與磺酸基團之間斷裂的離子鍵可以通過鹽水溶液重新形成，從而實現(xiàn)損傷修復。
Li等人將1H，1H，2H，2H-全氟癸硫醇（PFDT）接枝到1,2-聚丁二烯（PB）上制備出具有加熱修復能力的透明防污涂層，O2等離子體蝕刻涂層5秒鐘后，涂層就失去了疏油能力，但是48小時后，涂層就能恢復疏油能力，這是由于存儲在涂層中的含氟化合物PFDT會遷移到破壞區(qū)域，實現(xiàn)了自修復。
自修復防污材料的應用
Guo等人在棉織物表面上進行了MnO2納米顆粒的原位生長，然后進行硬脂酸改性，制備出了一種超疏水織物，具有優(yōu)秀的自修復、自清潔、油/水分離和耐磨性能?？椢镌诳諝庵羞M行等離子體處理之后，表現(xiàn)出完全的親水特性，當將等離子處理的織物在130℃下加熱10分鐘后，織物表現(xiàn)出超疏水性（水的接觸角達到153°）。經(jīng)過五次連續(xù)的蝕刻-加熱后，織物仍能保持90％的油/水分離能力。
Liu等人制備出一種具有自我修復能力的聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）/有機硅織物，通過鈷的配位鍵交聯(lián)，這種織物的接觸角>140°，油/水分離效率達到99％，在室溫下具有超快的自修復能，修復后織物對氯仿/水混合物的分離效率仍然高達98％。
Zeng等人制備了一種ABA三嵌段聚合物：聚[（N-異丙基丙烯酰胺）-co-（N-3,4-二羥基苯乙基丙烯酰胺）]-b-聚環(huán)氧乙烷-b-聚[（N異丙基丙烯酰胺）-co-（N-3,4-二羥基苯乙基丙烯酰胺）]，簡稱DNODN，基于兒茶酚的氫鍵和芳族相互作用，這種材料具有快速自修復能力和抗Caco-2細胞粘附能力。隨后他們又開發(fā)了一種可注射的ABA三嵌段共聚物水凝膠，具有優(yōu)秀的自修復性能和抗菌特性，而且光學和機械性能可調(diào)。當pH改變時，水凝膠表現(xiàn)出多個溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變過程，可以有效防止革蘭氏陰性和革蘭氏陽性細菌的生長。
小結(jié)
作者對自修復防污材料國內(nèi)外研究進展進行了總結(jié)，根據(jù)自修復機理的不同，他們將自修復防污材料分為三類進行了闡述，即基于表面補給的自修復防污材料、基于動態(tài)共價或非共價相互作用的自修復防污材料以及將上述兩種機理組合在一起的自修復防污材料。他們認為如下9個幾個方面值得進行深入研究：①基于分子設計的新型防污材料制備；②污損程度的定量表征；③原始、破壞和修復區(qū)域防污性能的局部表征；④可以抵抗多種污染物的材料研究；⑤在鹽水中自修復的材料；⑥提高材料機械強度；⑦對材料污損過程進行多尺度研究；⑧減少含氟化合物的使用；⑨采用3D打印技術進行自修復防污材料制備。
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