構(gòu)象是理解高分子分子行為、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)及材料性能的核心概念。我們熟知一維線性高分子鏈的構(gòu)象演變，如橡膠構(gòu)象熵彈性和蛋白質(zhì)折疊。近年來，二維高分子日益興起，其種類不斷增多(已達700種)，涵蓋的材料種類日漸豐富，用途也日益廣泛。其必將發(fā)展成為高分子家族的二維新成員，成為如線性高分子一樣的基礎材料。然而，我們對二維高分子的構(gòu)象認知尚淺，遠不能實現(xiàn)其多級凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的精確控制。對比線性高分子，二維高分子形狀像一張紙，其在三維空間中的構(gòu)象與形態(tài)更為復雜。在過去的40年里，針對二維連接表面的研究主要集中在理論和分子模擬。盡管理論模擬預測了如平直面、褶皺、折疊等單分子構(gòu)象的存在，但是，對于這些理論預測依然存在爭議：如二維大分子在理想溶液中是平直態(tài)還是褶皺態(tài)？折疊構(gòu)象是否存在等；由于缺乏可靠的實驗驗證，甚至出現(xiàn)實驗理論相悖的結(jié)果。除了單分子構(gòu)象的爭議，二維大分子分子間的凝聚態(tài)構(gòu)象行為更處于未知狀態(tài)。
近日，浙江大學許震?(共同通訊)、高超(共同通訊)團隊與清華大學徐志平(共同通訊)團隊合作，以超大片單層氧化石墨烯(GO)為模型，完整描繪了二維大分子在溶液中的構(gòu)象相圖。實驗確證了多種理論預測的單分子構(gòu)象?(平直相、折疊相和三維褶皺相)，首次揭示了豐富的多分子構(gòu)象(平疊相、多片條狀折疊相和多片球狀褶皺相)。在實驗之外，團隊還利用分子動力學模擬揭示了二維GO大分子豐富構(gòu)象行為的能量與微觀機制。二維大分子構(gòu)象相圖的完整描繪澄清了長期以來對二維大分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變的模糊認識，為建立二維大分子凝聚態(tài)構(gòu)象的統(tǒng)一框架邁出了第一步，同時也為二維大分子的多尺度構(gòu)象與材料結(jié)構(gòu)精確控制奠定了基礎。相關(guān)工作以?“Conformational Phase Map of Two-Dimensional Macromolecular Graphene Oxide in Solution”為題發(fā)表在《Matter》上，博士生王亞（浙江大學）、王識君(清華大學)為該論文的共同第一作者。
研究亮點
- 以單層GO為模型，描繪了二維大分子在溶液中的完整構(gòu)象相圖。
- 實驗證實了理論預測的二維GO分子的單分子構(gòu)象：平直相、條狀折疊相和球狀褶皺相。
- 首次揭示了二維大分子的豐富多分子構(gòu)象：平疊相、多片條狀折疊相和多片球狀褶皺相。
- 通過分子動力學模擬闡明了二維大分子構(gòu)象以及構(gòu)象轉(zhuǎn)變的能量演變規(guī)律與微觀機制。
圖文導讀
GO的二維大分子特征：二維大分子是指具有單原子或分子厚度、面內(nèi)化學鍵連接和拓撲結(jié)構(gòu)的平面大分子。單層石墨烯厚度為0.34nm，是以sp2雜化的碳原子鍵接的蜂窩狀二維大分子。GO是表面修飾了含氧官能團的單層石墨烯衍生物(圖1A-B)。GO可以實現(xiàn)全單層的合成，是二維大分子研究的理想模型，可以消除厚度對結(jié)果的干擾。
團隊合成了單層超大片GO，厚度0.8-1 nm(圖1F), 橫向尺寸約達100 um (圖1C)，碳氧比約1.8(圖1G-H)。TEM選區(qū)衍射圖顯示出單層石墨烯特征的六邊形尖斑，表明了GO存在一定的晶格有序性(圖1D-E)。
二維GO大分子在溶液中的構(gòu)象相圖：實驗觀測確證，二維大分子在溶液中存在以下豐富的構(gòu)象。其中，單分子構(gòu)象有平直相?(I)、條狀折疊相(II)和球狀褶皺相(III)；多分子構(gòu)象包括平疊相?(IV)、多片條狀折疊相(V)和多片球狀褶皺相?(VI)。
理論模擬研究揭示了多種構(gòu)象轉(zhuǎn)變背后的能量機制，表明二維大分子的構(gòu)象主要由表面相互作用控制：以平直態(tài)(I)的GO分子勢能面為基準，當表面粘附力較強時(Ea =0.1eV/nm2，藍色), 所有構(gòu)象轉(zhuǎn)變都是勢能降低的過程，即轉(zhuǎn)變自發(fā)進行；且考慮尺寸效應和熵效應，褶皺構(gòu)象(III和VI)占優(yōu)；當表面粘附力較弱時(Ea =0.01eV/nm2，紅色), 單分子或多分子褶皺過程中構(gòu)象勢能均增加，不可自發(fā)進行，折疊或平疊構(gòu)象(II、V和IV)勢能為負值，更易發(fā)生。
構(gòu)象轉(zhuǎn)變的實驗設計：團隊設計了3種相互作用模式來調(diào)節(jié)GO構(gòu)象：
- (1)自規(guī)避(self-avoid)模式:?將不良溶劑EA加入到良溶劑DMF溶液中；
- (2)短程吸引模式（short range attraction）：引入Ca2+交聯(lián)GO表面的含氧基團，減弱分子的靜電斥力；
- (3)長程吸引模式（long range attraction）：通過肼(N2H4)溫和還原GO，產(chǎn)生了長程的疏水作用。通過調(diào)節(jié)濃度觀測單分子(極稀溶液，0.005 mg/ml)?與多分子（濃溶液，1-10 mg/ml）構(gòu)象轉(zhuǎn)變。
單分子構(gòu)象的原位觀察：通過光學顯微鏡(OM)和冷凍透射電鏡(cryo-TEM)，原位觀察溶液中GO單分子的平衡態(tài)構(gòu)象，如圖3所示。結(jié)果表明：GO單分子在良溶劑水或DMF溶液中具有平直構(gòu)象(I)，引入不良溶劑EA或Ca2+交聯(lián)，形成了各向異性條狀折疊構(gòu)象(II)，而在N2H4溶液體系中形成了各向同性球狀褶皺構(gòu)象(III)。
干態(tài)下GO單分子與分子間構(gòu)象：通過SEM確認了單分子的條帶折疊構(gòu)象以及球狀褶皺構(gòu)象，顯示了條狀折疊相(II，EA/DMF和Ca2+體系)主要由平行的脊組成，表面粗糙度較小，而球狀褶皺相(III，N2H4體系)表面布滿細紋、寬脊和頂點，表面粗糙度大。發(fā)現(xiàn)了多種豐富的分子間構(gòu)象：EA/DMF體系中形成了平疊相(IV)，表面相對光滑，展現(xiàn)了多片堆疊的結(jié)構(gòu)；而Ca2+體系的多片折疊相(V)是單片折疊再堆積形成的；N2H4體系中的多片球狀褶皺相(VI)是多個分子強褶皺變形的結(jié)果。
構(gòu)象轉(zhuǎn)變可逆性和路徑依賴性：?GO構(gòu)象轉(zhuǎn)變的具有一定的可逆性，且可逆性取決于折疊程度(圖5A-B)。同時，GO分子的構(gòu)象轉(zhuǎn)變具有較強的路徑依賴性，各向異性的折疊(II)和各向同性褶皺(III)不可相互轉(zhuǎn)換?(圖5C)。模擬揭示了這種路徑依賴性的根源在于二維大分子變形途徑所需的不同能量消耗機制：即對折消耗能量低，三維紙團消耗能量高(圖6B)。
單分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變的微觀機制：CGMD模擬分析表明能量消耗以及分子的彈性變形能和表面粘附能間的競爭決定了構(gòu)象的演變過程。褶皺構(gòu)象的應變能量分布可以分為三類：無應變平坦區(qū)域、方向性的脊線以及脊線連接頂點區(qū)?(圖6C-E)，其應變能依次增強。構(gòu)象演變的對稱性選擇決定了不同應變能區(qū)域的比例：在各向異性折疊(II)中，能量密度主要集中在高度定向的脊上，頂點處的能量密度可以忽略不計，而對于三維褶皺相(III), 脊和頂點集中了變形能量(圖6E-F)。
二維大分子構(gòu)象相圖的完整描繪澄清了長期以來對二維大分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變的模糊認識，為建立二維大分子多尺度凝聚態(tài)構(gòu)象的精確控制奠定了基礎。論文得到了國家自然科學基金、國家重點研發(fā)項目、浙江省重點研發(fā)計劃和浙江大學百人計劃相關(guān)經(jīng)費的資助。
