眾所皆知,二維石墨材料(2D-GMs)的制備和應(yīng)用一直是科學研究和工業(yè)應(yīng)用的熱門領(lǐng)域。然而,室溫合成2D-GMs仍然是一個遙不可及的目標,尤其是采用電化學合成手段。
到目前為止,關(guān)于2D-GM的電化學合成僅限于將懸浮的石墨烯薄片電沉積到電極上,以及剝落石墨工作電極。
盡管電化學途徑可以通過對反應(yīng)前軀體的選擇進行原位摻雜,但迄今為止,沒有任何電化學手段能夠在低工作電壓下制備高度有序的2D-GMs。
這個巨大的瓶頸主要源于:沒有電極的表面是原子級光滑的,從而導致2D-GMs在電極表面形成粗糙的核,并以Volmer-Weber模式(即島狀生長模式)生長,而不是通過Frank-van der Merwe機制(即層狀生長模式)在表面沉積平面碳。
液態(tài)金屬(LM)具有高導電性和超光滑的表面,不僅十分適用于電化學氧化還原合成,還為形成平面結(jié)構(gòu)提供了極好的原子級平滑的模板。
同時,由于具有非極性性質(zhì),液態(tài)金屬沒有界面力,從而允許合成的2D材料產(chǎn)生自剝落。
此外,液態(tài)金屬是促進C-C鍵形成的天然催化劑,并與電解質(zhì)不互溶,與許多電化學系統(tǒng)兼容。
因此,液態(tài)金屬是一種極具潛力的催化電極,能夠?qū)⒁簯B(tài)有機小分子電化學合成2D-GMs。
其中,Ga基液態(tài)金屬(Ga-LM)因其熔點接近室溫,毒性低,催化活性可調(diào)等優(yōu)點,吸引了研究人員的廣泛關(guān)注。
更重要的是,Ga-LM中有三種氧化態(tài)存在,即 Ga(0),Ga(I)和Ga(III),因而具備形成C-C鍵所必需的歧化催化行為。
【成果展示】
2017年,任職于澳大利亞皇家墨爾本理工大學的Kourosh Kalantar-Zadeh教授和Torben Daeneke教授便已經(jīng)聯(lián)合報道了一種利用液體金屬為溶劑,在室溫下合成一系列金屬氧化物二維材料的普適性策略。
研究成果發(fā)表在Science上(DOI: 10.1126/science.aao4249),吸引了科研人員的廣泛關(guān)注。這項工作為開發(fā)金屬氧化物二維材料開辟了新的思路,并可以拓展到一系列常規(guī)方法不適應(yīng)的二維金屬氧化物的制備。
因此,在前期研究的基礎(chǔ)上,澳大利亞新南威爾士大學Kourosh Kalantar-Zadeh教授團隊通過將液態(tài)金屬作為模板電極,成功實現(xiàn)了從普通液態(tài)有機小分子前驅(qū)體室溫電化學合成2D-GMs的壯舉。相關(guān)成果以“Liquid-Metal-Templated Synthesis of 2D Graphitic Materials at Room Temperature”發(fā)表在材料領(lǐng)域頂刊Advanced Materials上。
【圖文詳情】
一、理論預測和電化學裝置設(shè)計
首先,作者采用密度泛函理論(DFT)計算液態(tài)金屬對不同小分子自由基的吸附能和解離能(圖1A)。計算結(jié)果表明,在摻雜劑存在的情況下,自由基的形成和吸附更容易產(chǎn)生。具體來說,相比未摻雜的Ga-LM,In和Sn等金屬摻雜的Ga-LM更支持有機小分子中C-H鍵解離(圖1B),這表明根據(jù)Bell-Evans-Polanyi原理,摻雜的Ga-LM表面上的石墨烯邊緣脫氫的活化能壘更低,從而促進了C 原子的重排,為2D-GM的生長提供了良好的平臺。
基于上述的理論預測,作者提出了三種電化學系統(tǒng),以從多種液態(tài)有機前驅(qū)體中生長2D-GM(圖1C,D)。其中,第一種配置(圖1D(i))是二電極體系,以Ga-LM為工作電極,金絲為對電極,電解質(zhì)為0.20 M NaOH水溶液。由于NaOH可以溶解Ga金屬表面的氧化物層,因此暴露出光學反射界面。第二種配置(圖1D(ii))則分別采用Ga-LM噴涂的銅(Cu)和氟摻雜的氧化錫(FTO)為正極和負極,并將兩個電極平行放置在與有機前驅(qū)體混合的非水系電解質(zhì)中,間距為20mm。在此配置中,非水系電解質(zhì)為含有0.1 M 六氟磷酸四丁銨(NBu4PF6)的DMF溶劑,二維薄片的自剝落或觸摸印刷取決于所施加的電勢。第三種配置(圖1D(iii))以負載120 μL Ga-LM液滴的FTO為陰極,不鋼絲網(wǎng)為陽極,并垂直放置在裝有0.010 M NaOH和有機前驅(qū)體混合液的錐形管中。兩個電極的垂直距離為2.5 cm,施加電壓范圍為-0.6 V到-0.9 V。
二、2D-GM在不同電化學系統(tǒng)中的生長過程探究
在第一種電池配置中,一旦施加了陽極電勢,就會在液態(tài)金屬表面產(chǎn)生一個電勢梯度,從而引起表面電荷分布的變化(圖2A-i)。
相應(yīng)地,由于馬蘭戈尼(Marangoni)效應(yīng),在電極表面產(chǎn)生了湍流,如圖2A-ii中的黃色箭頭所示。隨著施加電勢的增加,系統(tǒng)中的這種湍流會不斷上升,直至開始變形并推動液態(tài)金屬(圖2A-iii),這些相互作用決定了碳在液態(tài)金屬表面上的形成以及駐留。如圖2Bi-iii所示,施加0.70 V電壓八分鐘后,Ga-LM表面出現(xiàn)了一個深褐色的碳層并隨著Marangoni流的方向遷移。由于缺乏界面力,碳層從液態(tài)金屬表面分離(圖2B-iv),從而可以從溶液中直接收集2D-GM材料。而且,當電位≥1.0 V時,Ga-LM液滴會在電場的作用下拉向陰極,Marangoni效應(yīng)變得更加明顯(圖2C)。光學觀察到大于50 μm的薄片(圖S7和S8,支持信息)。
計時電流(j,mA cm-2)曲線顯示(圖2D),與Ga和EGaIn(共晶Ga-In)液態(tài)金屬相比,Galinstan(共晶Ga-In-Sn)上的電流密度更高,這說明通過添加Sn可以實現(xiàn)高電催化活性,這與DFT預測的結(jié)果一致(圖1B)。
拉曼光譜顯示,不同有機前驅(qū)體獲得的產(chǎn)物都表現(xiàn)出無定型碳的兩個特征峰,G峰和D峰,但是峰位置和寬度略有變化(圖2E-F)。而且,前驅(qū)體中含氧基團的存在會導致這些碳片中的原子無序。透射電子顯微鏡(TEM)分析顯示,這些碳薄片具有平面多孔結(jié)構(gòu),孔徑范圍為3.0至20 nm(圖2G-H)。
所選區(qū)域電子衍射(SAED)圖案顯示兩個不同的衍射環(huán),分別對應(yīng)于非晶碳的(002)和(100)平面(圖2I)。此外,原子力顯微鏡(AFM)結(jié)果顯示,碳片層的平均厚度約為≈1.5 nm(圖2J)。作者認為,這種多孔碳平面結(jié)構(gòu)是由于C-C鍵形成過程中的Ga-LM表面湍流而產(chǎn)生的。
由于表面湍流和Marangoni流動,液態(tài)金屬的自由移動,從而形成了多個疇,不連續(xù)的多孔碳膜。因此,為了提高薄膜的結(jié)晶度和連續(xù)性,應(yīng)減少液態(tài)金屬的變形和表面Marangoni流動,也就是說液態(tài)金屬的表面應(yīng)光滑無位移,并且在其整個表面上應(yīng)具有均勻的場分布。
鑒于此,作者設(shè)計了第二種電池配置。當施加電壓≥0.80 V時,可以清楚地觀察到平面碳結(jié)構(gòu)在Ga-LM的表面形成和自剝落。
而且,這些碳片是自支撐的,可以電泳遷移并沉積在FTO陰極上。而當用一塊扁平金屬代替液態(tài)金屬電極時,卻未觀察到碳層的形成,這證實了碳薄片是從液態(tài)金屬表面開始形成的。拉曼光譜結(jié)果(圖3A)表明,由甲醇(MeOH),EtOH和吡啶(PY)等有機小分子前驅(qū)體所形成的2D-GM具有顯著的G和2D帶,表現(xiàn)出多層石墨烯狀結(jié)構(gòu)。
FTIR和XPS測試結(jié)果證實,2D-GM中存在相對較高含量的飽和碳域(圖3B-C)。TEM圖像(圖3D-E)進一步表明所獲得的2D-GM具有無針孔層,其晶區(qū)的層間間距為0.33±0.01 nm。從圖3E-F可以看出,2D-GM具有類還原氧化石墨烯的石墨結(jié)構(gòu),厚度為2.7 nm,其002晶格條紋由七到八層組成。
為了從液態(tài)金屬表面提取碳層,作者使用了壓電平臺(分辨率為0.50 nm)將碳“打印”到SiO2-Si晶片上(圖3H-J)。研究結(jié)果表明,2D-GM沉積層的厚度可以通過電沉積期間施加的電壓的大小來調(diào)控,最薄可達到0.70 nm,對應(yīng)于單層氧化石墨烯結(jié)構(gòu)。此外,由于EtOH和PY在液態(tài)金屬上石墨烯片的邊緣具有最低的自由基附著反應(yīng)能量,所形成的2D-GM質(zhì)量相對較高。
在第三種構(gòu)型中,生產(chǎn)的2D-GM材料的拉曼特征類似于氧化石墨烯(圖4A-B),并且在-0.60 V的低電勢下可以用拉曼觀察到碳平面結(jié)構(gòu)的形成。值得注意地是,由于對電極保持最小的電壓梯度,因此在整個液態(tài)金屬表面上未發(fā)現(xiàn)第一種配置中的湍流。因此, EtOH前驅(qū)體在-0.70 V時可以生成具有光滑表面和約2.7 nm厚度的2D-GM材料(圖4C-E)。
【小結(jié)】
總之,液態(tài)金屬具有非凡的界面化學性質(zhì),可用于在室溫下破壞有機分子中的C-O,C-N和-H鍵并將其重構(gòu)為石墨型C-C鍵。研究表明,液態(tài)金屬可以有效地應(yīng)用于電化學反應(yīng),將有機小分子前驅(qū)體電化學合成各種含碳2D-GM材料,例如從類石墨烯的平面到高度多孔的2D-GM碳薄片,以及從單層到多層等等。作者指出, 這種基于液態(tài)金屬電極室溫和低電勢電化學合成2D-GM概念,可以擴展到未來量身定制碳片層的諸多領(lǐng)域及其應(yīng)用。這項工作不僅為低能耗、室溫催化以及在低能耗和室溫下重建有機分子提供了新的途徑,而且可能會對化學工業(yè)過程,如聚合、高價值副產(chǎn)物的生產(chǎn)和碳捕獲等產(chǎn)生重要的影響。
參考文獻:
Liquid-Metal-Templated Synthesis of 2D Graphitic Materials at Room Temperature. Adv. Mater. 2020, 2001997. DOI:10.1002/adma.202001997
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