利用光散射原理，自然界中的很多生物能夠讓自身組織出現(xiàn)發(fā)白現(xiàn)象，從而實現(xiàn)偽裝以捕食或躲避天敵。例如白色甲蟲具有各向異性的鱗片內(nèi)甲殼質(zhì)網(wǎng)絡(luò)作為密集的散射介質(zhì)，墨魚墨皮中的白色斑點包含隨機排列的蛋白質(zhì)微球等，均可進行光散射使其變色。在工業(yè)界，也可以利用二氧化鈦、纖維素等填充材料來獲得高白度的產(chǎn)品，如個人用品、涂料、紙張等。自然界中的發(fā)白組織一般是由特殊的生長機制將自身的纖維狀組織無規(guī)的組合起來，優(yōu)化了散射無均值路徑（scattering mean-freepath），提高了散射效率。而人造發(fā)白系統(tǒng)一般是尋找一些特殊的材料，通過改變材料與周圍介質(zhì)的高折射指數(shù)來獲得良好的發(fā)白性能。
水凝膠在人造生物組織領(lǐng)域有非常廣泛的用途，并且可以通過植入多重刺激響應(yīng)以模擬生物組織的相關(guān)性能。但水凝膠并不是傳統(tǒng)意義上通過光散射來獲得高折射指數(shù)的理想材料，這主要是因為水介質(zhì)與聚合物之間的折射指數(shù)太小，以及很難在水凝膠中設(shè)計出具有可控孔隙率和空隙尺寸的微觀結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的。近來，芬蘭Aalto University的Olli Ikkala、Zhang?Hang博士團隊通過在PNIPAm水凝膠中預(yù)先植入具有逾滲網(wǎng)絡(luò)的通道結(jié)構(gòu)，獲得了可以在熱場中實現(xiàn)快速可逆透明-發(fā)白轉(zhuǎn)變的水凝膠，以《Fast Switching of Bright Whiteness in Channeled Hydrogel Networks》為題發(fā)表在最新一期的Advanced Functional Materials雜志上。(DOI: 10.1002/adfm.202000754)
在該工作中，作者首先將瓊脂糖在低溫通過物理交聯(lián)的方式形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，然后將NIPAm單體聚合以得到目標水凝膠，最后在高溫經(jīng)數(shù)次洗滌過程將瓊脂糖組分除掉，最終制備了具有通道結(jié)構(gòu)的水凝膠（ch-PNIPAm），制備過程如圖1所示。ch-PNIPAm水凝膠經(jīng)過簡單冷熱控制，即可完全實現(xiàn)透明-發(fā)白-透明的可逆轉(zhuǎn)變。與沒有通道結(jié)構(gòu)的水凝膠相比，ch-PNIPAm水凝膠具有更高的反射率，尤其在較大波長范圍內(nèi)（600-800 nm）。
與其他常見發(fā)白材料相比，ch-PNIPAm水凝膠具有相當(dāng)?shù)陌l(fā)白特性。表1列舉了與濾紙相比的結(jié)果數(shù)據(jù)，根據(jù)CIELAB標準，二者具有相當(dāng)?shù)陌l(fā)白效率。與自然界中具有白色斑點的烏賊墨皮相比，烏賊墨皮在0.3 mm至0.7mm的厚度范圍內(nèi)，僅有30 %至70 %的反射率，盡管烏賊墨皮在更薄的厚度下也能夠達到與ch-PNIPAm水凝膠相似的發(fā)射率，但烏賊墨皮的結(jié)構(gòu)決定它沒有透明的特性。
通過調(diào)控水凝膠中制備過程中瓊脂糖的含量，作者發(fā)現(xiàn)當(dāng)瓊脂糖含量為0.3 wt%時，水凝膠的反射率有明顯的上升，0.3 wt%的含量是瓊脂糖形成逾滲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的逾滲閾值，可見ch-PNIPAm水凝膠的反射率與通道的逾滲結(jié)構(gòu)有特定的關(guān)系。此外，ch-PNIPAm水凝膠的反射率與波長也有關(guān)，相較于長波長（800 nm），該水凝膠對短波長（420nm）具有更大的反射能力。作者還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)PNIPAm的含量從10wt%提升至20 wt%時，水凝膠的最低臨界溫度從34.7降至33.2 ℃，并且二者在轉(zhuǎn)變區(qū)具有1℃左右的滯后現(xiàn)象，說明PNIPAm含量對其透明-發(fā)白轉(zhuǎn)變行為影響不大。但是，ch-PNIPAm水凝膠的厚度對其反射率影響極大，當(dāng)厚度從0.95降至0.18nm時，在800 nm處的反射率將從67%降至15 %，如圖2所示。
為了進一步驗證發(fā)白效率提升的原因，作者選用TEMPO作為第一半互穿網(wǎng)絡(luò)，發(fā)現(xiàn)該水凝膠并沒有表現(xiàn)出明顯的發(fā)白現(xiàn)象。繼續(xù)采用瓊脂糖做第一半互穿網(wǎng)絡(luò)，更替PNIPAm為P(DEGMA-co-OEGMA)，同樣也發(fā)現(xiàn)了明顯的發(fā)白現(xiàn)象。因此作者認為，快速可逆的透明-發(fā)白現(xiàn)象主要是瓊脂糖通過物理交聯(lián)所形成的逾滲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)作為半互穿網(wǎng)絡(luò)模板引起的，當(dāng)高溫除掉瓊脂糖后，留下的通道結(jié)構(gòu)增加了水分子的運行速度，提高了LCST型水凝膠的相轉(zhuǎn)變速率，從而體現(xiàn)出更高的發(fā)白效率。
通過光熱加熱和原位透光度偵測技術(shù)，作者發(fā)現(xiàn)對于635 nm光，僅需500ms就可以實現(xiàn)從透明到完全發(fā)白，需要4.5s 就可以實現(xiàn)從發(fā)白到透明，如圖3所示?？紤]到熱傳導(dǎo)過程中的滯后現(xiàn)象，設(shè)備的激光功率、脈沖時間以及平均功率等均對響應(yīng)時間有影響。為了消除測試過程中的影響，作者經(jīng)擬合相轉(zhuǎn)變動力學(xué)過程，計算得到ch-PNIPAm水凝膠的時間常數(shù)（time constant）為87 ms，而沒有通道結(jié)構(gòu)的PNIPAm水凝膠的時間常數(shù)為1580 ms，ch-PNIPAm水凝膠的響應(yīng)速率整整提高了18倍。
視頻：外部加熱可逆切換ch-PNIPAm投影屏幕。AaltoUniversity的徽標圖像連續(xù)投影到水凝膠薄膜上，用加熱槍打開毛細管內(nèi)的水凝膠膜（視頻中顯示了加熱時間）以顯示投影圖像，取下熱風(fēng)槍后，水凝膠薄膜冷卻并再次變?yōu)橥该?，圖像消失。
作者進一步將該水凝膠應(yīng)用于顏色顯示設(shè)備中，如圖4和視頻S1所示。將希望顯示的字樣預(yù)先投影至透明水凝膠上，在室溫時，整體水凝膠呈現(xiàn)透明，無任何顯示。當(dāng)溫度升高高于其轉(zhuǎn)變最低臨界溫度后，受熱部分發(fā)白，變的不透明，從而可以清晰的顯示出預(yù)先投影在水凝膠上的字樣圖案。
該論文第一作者為Aalto University 的博士生AmandaEklund,?Hang Zhang博士和O.Ikkala教授為共同通訊作者。
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202000754
