近年來,鈣鈦礦太陽電池在柔性可穿戴電子設備和節(jié)能建筑一體化方面具有獨特的優(yōu)勢和巨大的應用潛力,引起了學術界和工業(yè)界的極大興趣。然而,雜化鈣鈦礦薄膜的易脆性、結晶性等問題以及柔性透明電極材料的選擇限制了柔性鈣鈦礦太陽電池的進一步發(fā)展和商業(yè)化應用拓展。針對上述問題,南昌大學/江西師范大學陳義旺教授、胡笑添研究員團隊聯(lián)合中國科學院化學研究所宋延林研究員課題組受堅硬的脊椎骨骼結晶和柔性結構啟發(fā),通過仿生晶界和結構設計,在氧化銦錫透明電極和鈣鈦礦層之間引入了一種導電粘性聚合物界面層,實現(xiàn)印刷制備大面積柔性鈣鈦礦太陽電池。
團隊本著向自然學習的科學理念,前期通過仿生貝殼結晶設計,與高彈性聚苯乙烯材料相互配合實現(xiàn)了鈣鈦礦晶體基于柔性襯底的垂直生長,并印刷制備了大面積可穿戴電池模組(Energy Environ. Sci., 2019, 12,979.)。
研究通過引入動態(tài)肟鍵修飾的聚氨酯修飾雜化鈣鈦礦薄膜,實現(xiàn)了器件可拉伸及機械應力字修復功能。(Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI:10.1002/anie.202003813)。此外,團隊仿造爬藤類植物生長原理,開發(fā)了一種可以在鈣鈦礦結晶過程中充當生長模板的自組裝縱向聚合物支架,從而有效提高鈣鈦礦薄膜的質量以及水氧阻隔和機械穩(wěn)定性(Adv. Mater.,2020, DOI: 10.1002/adma.202000617)。
在此基礎上,該團隊設計仿生界面層從而精確調控結晶與形核過程,并起到界面粘結劑作用,使基于1.01 cm2和36.00 cm2有效面積的柔性鈣鈦礦太陽電池功率轉換效率分別達到了19.87%和17.55%。該性能為目前柔性鈣鈦礦太陽電池最高效率之一,并經過第三方權威機構認證。此外,電池經過7000次極限彎折半徑循環(huán)處理后,仍能保持初始效率的85%以上,并克服大角度彎折難題。
圖1 (a) 鈣鈦礦太陽電池結構及結晶仿生示意圖,為了證實PEDOT:EVA材料的粘附性,設計了如圖1(b)所示的粘性實驗。當將粘性界面層PEDOT:EVA應用到鈣鈦礦器件中時,其能有效粘結上下兩層質脆材料,成為器件在彎折過程中的應力吸收和釋放中心,實現(xiàn)對鈣鈦礦器件性能的保護。(圖1c)鈣鈦礦器件各層薄膜除金屬電極外,都是通過半月板刮涂工藝制備的,如圖1(d)所示。最后,將刮涂制備的四片大面積模組拼裝成可穿戴設備,并驗證了其在小功率器件中的實際應用效果。(圖1e)
圖2 (a) 和(b)是基于不同空穴傳輸層材料鈣鈦礦薄膜的SEM圖和2D-XRD圖譜,可以發(fā)現(xiàn),刮涂制備在PEDOT:EVA基底上的鈣鈦礦薄膜展現(xiàn)出了更大的晶粒尺寸和更強的2D-XRD結晶峰,意味著鈣鈦礦結晶質量的顯著提高。
為了準確的表述這現(xiàn)象,進行了LaMer曲線的擬合(圖2c),對于PEDOT:EVA基底的鈣鈦礦薄膜,其結晶過程中形核和結晶過程被有效縮短導致成核位點數(shù)目的減少,伴隨著更長的結晶時間,最終形成大尺寸、高質量的鈣鈦礦薄膜。
接著,通過紫外-可見光吸收光譜、穩(wěn)態(tài)熒光光譜和瞬態(tài)熒光光譜等測試(圖d, e, f)證明了基于PEDOT:EVA界面層的鈣鈦礦薄膜綜合結晶質量的優(yōu)化。最后,借助CPMD模擬證實了EVA材料中的O與Pb的相互作用。
基于此,研究人員對柔性鈣鈦礦器件的機械性能進行了深入研究。首先,對基于不同界面層的鈣鈦礦薄膜進行了彎曲前后的SEM測試(圖3a),結果表明PEDOT:EVA基底上的鈣鈦礦薄膜具備顯著的抗彎折能力,薄膜表面并沒有出現(xiàn)明顯的微裂紋。
為了說明這一現(xiàn)象,進行了力學有限元模擬(圖3b),可以發(fā)現(xiàn)PEDOT:EVA界面可以有效的在彎折過程中吸收和釋放應力,降低鈣鈦礦和ITO層的整體應力分布。得益于器件彎折性能的優(yōu)化和證明,接下來進行了柔性器件彎折性能測試,在不同的彎折半徑連續(xù)彎折500次后,基于PEDOT:EVA的柔性器件展現(xiàn)出了良好的耐彎折能力(圖3c)。
同時,在極限彎折半徑(3 mm)條件下彎折7000次后,器件性能仍能保持初始效率的85%以上(圖3d)。此外,為了研究柔性器件彎折狀態(tài)下的工作能力,研究人員進行了不同彎折角度器件性能的變化趨勢(圖3f, g),排除彎折條件下器件有效面積的變化,鈣鈦礦器件的光電性能展現(xiàn)出了良好的彎折穩(wěn)定性。
最后,對不同基底上的鈣鈦礦薄膜進行了飛行時間二次離子質譜測試來證明基于PEDOT:EVA的器件對離子遷移的影響,結果表明,中性疏水的PEDOT:EVA可以有效抑制I-和InO-擴散的趨勢,意味著更好的器件環(huán)境穩(wěn)定性(圖3g)。
該研究工作以《Bio-inspired vertebral design for scalable and flexible perovskite solar cells》為題在自然科學著名綜合性期刊《自然-通訊》上發(fā)表。本文第一作者為南昌大學博士研究生孟祥川,共同第一作者為中國科學院化學研究所蔡哲仁博士和張燕燕博士。通訊作者為南昌大學/江西師范大學陳義旺教授以及胡笑添研究員,合作通訊作者為中國科學院化學研究所宋延林研究員。
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