【前言】
聚合物/碳納米管復(fù)合材料具有獨(dú)特的一維納米管分散微結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能、電學(xué)性能和熱學(xué)性能等，在諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。多壁碳納米管(MWNT)由于其高導(dǎo)電性、高長徑比，被作為電子材料廣泛應(yīng)用于電磁屏蔽、透明導(dǎo)電涂層和光電傳感等領(lǐng)域。同時(shí)它也被認(rèn)為是一種極具潛力的材料用于制備高導(dǎo)電性聚合物納米復(fù)合材料。然而，由于很難在聚合物基質(zhì)中形成均勻分布、單分散并且呈定向排布的MWNT網(wǎng)絡(luò)，因此高導(dǎo)電性MWNT納米復(fù)合材料的制備存在極大挑戰(zhàn)。
鑒于此，韓國延世大學(xué)Sang-Yong Ju教授團(tuán)隊(duì)和韓國工業(yè)技術(shù)研究所No-Hyung Park教授合作發(fā)展了一種制備具有高導(dǎo)電率的聚合物-MWNTs納米復(fù)合材料的策略。作者首先使用黃素單核苷酸（FMN）作為非共價(jià)水性表面活性劑，以黃素單核苷酸（FMN）螺旋纏繞多壁碳納米管(MWNT)的形式獲得單分散的dFMN-MWNT，然后部分分解的FMN（dFMN）使得dFMN-MWNT與聚酰胺6聚合物（PA）混合后，引起MWNT上PA的結(jié)晶。之后將PA和dFMN-MWNT共混物熔融擠出，并經(jīng)過熱壓獲得PA-dFMN-MWNT納米復(fù)合薄膜。對(duì)其結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)，該材料中包含嵌入在同樣為單斜晶體PA基質(zhì)中的三維單斜MWNT網(wǎng)絡(luò)。?隨著MWNT含量的增加促進(jìn)了單斜網(wǎng)絡(luò)的增加，同時(shí)合成過程中MWNT具有較低的缺陷，使得納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率σ超過了100?S/m，成為迄今為止聚合物/多壁碳納米管納米復(fù)合材料報(bào)道的最高值。該工作以題目為“Flavin Mononucleotide-Mediated Formation of Highly Electrically Conductive Hierarchical Monoclinic Multiwalled Carbon NanotubePolyamide 6 Nanocomposites”發(fā)表在《ACS Nano》上。
【圖文詳解】
PA-dFMN-MWNT納米復(fù)合材料的制備包括兩個(gè)步驟：首先第一步是使用水溶性表面活性劑黃素單核苷酸（FMN）制備單分散的多壁碳納米管（MWNT）（圖1A）。在這個(gè)過程中，樣品經(jīng)歷球磨、過濾分離、水洗、凍干等步驟，最后通過450℃退火處理，獲得dFMN-MWNT黑色粉末。其中，在分散過程中，F(xiàn)MN中的芳族異惡嗪環(huán)螺旋纏繞在MWNT上，并且徑向分布的陰離子磷酸二酯基團(tuán)之間的排斥力使得改性的MWNT形成良好的陰離子膠體分散體。FMN側(cè)鏈中的磷酸基團(tuán)雖然為單分散MWNT提供斥力驅(qū)動(dòng)力，但其親水性與本次用到的聚合物聚酰胺 6（PA）中疏水性亞甲基鏈不相容，使得納米復(fù)合材料的形成不利。因此作者通過在450°C空氣氣氛下將樣品退火處理，促進(jìn)了FMN高極性和負(fù)電荷側(cè)鏈的部分分解，形成了與PA基質(zhì)相容的含有N-戊二烯基異惡嗪型的改性dFMN-MWNT (圖1B)。第二步則是納米復(fù)合材料的合成，主要采用熔融擠壓法制備。首先將混合漿料在雙螺桿熔體機(jī)中250℃擠出，之后再利用熱壓機(jī)生成厚度在90- 405 μm的納米復(fù)合薄膜，而通過調(diào)節(jié)復(fù)合材料中MWNT含量可獲得不同顏色納米復(fù)合薄膜（圖1D）。
電導(dǎo)率研究結(jié)果表明，PA-dFMN-MWNT薄膜的σ值隨MWNT含量的增加而增加。具體測試如圖2A所示，將納米復(fù)合材料與連接至4.5 V AA電池的發(fā)光二極管（LED）串聯(lián)連接，隨著納米復(fù)合材料中MWNT的含量增加，該系統(tǒng)中LED的光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。同時(shí)通過四探針電學(xué)測量結(jié)果（圖2C）可以看到，復(fù)合材料PA-dFMN-MWNT-10的σ值達(dá)到最大值104 S/m±6 S/m，是迄今為止的基于聚合物-MWNT納米復(fù)合塊狀材料達(dá)到的最高值。
為了分析該納米復(fù)合材料具有如此高電導(dǎo)率的原因，作者細(xì)致研究了納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)。由于FMN鏈的存在，使得MWNT與PA聚合物有很好的黏附作用，復(fù)合材料具有宏觀連續(xù)性。而MWNT網(wǎng)絡(luò)在PA聚合物矩陣中的排布對(duì)電導(dǎo)率有著重要影響。為此，作者使用熱二甲苯處理復(fù)合材料，溶解表面PA基體，暴露出MWNTs骨架結(jié)構(gòu)，我們從光學(xué)顯微圖像可以看到明顯的干涉圖案，說明存在明顯的超晶格結(jié)構(gòu)（圖3B）。而從掃描電鏡以及傅里葉轉(zhuǎn)換也可以證實(shí)納米復(fù)合材料中存在單斜晶結(jié)構(gòu)，并且MWNT網(wǎng)絡(luò)以多級(jí)層狀結(jié)構(gòu)（厚度約為33-34 nm）鑲嵌在PA矩陣中。進(jìn)一步放大電鏡圖可以看到，MWNT被PA護(hù)套包覆，且在其縱向方向上有較厚且凹凸不平的結(jié)構(gòu)。
高分辨透射電鏡圖(HRTEM)中展示了PA-dFMN-MWNT-10復(fù)合材料中MWNT附近的PA多晶型結(jié)構(gòu)（圖4），也就表明，復(fù)合材料形成過程中PA與dFMN-MWNTs相互作用時(shí)，使得PA發(fā)生了劇烈的變形。而通過X射線衍射表征（GIXRD）發(fā)現(xiàn)（圖5），復(fù)合材料中PA的多晶型與純PA形成的多晶型是完全不同的，并且熱二甲苯處理后發(fā)現(xiàn)這種PA多晶型物同樣存在。對(duì)于單純的PA聚合物，在常溫下由于氫鍵的存在，主要以α相存在。在合成復(fù)合材料時(shí)，PA包覆在MWNT上，MWNTs骨架在PA基體中排布，破壞了PA鏈上的氫鍵，誘導(dǎo)PA發(fā)生晶態(tài)轉(zhuǎn)變，這種形態(tài)互鎖誘導(dǎo)了單斜MWNT網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。結(jié)合HRTEM和GIXRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得出，復(fù)合材料中層次結(jié)構(gòu)可用圖5C表示：dFMN-MWNT被單斜PA相包圍，其晶鏈方向垂直于MWNT的縱軸。如此特殊的結(jié)構(gòu)為復(fù)合材料的電導(dǎo)率的提高提供重要的保障。
而PA-dFMN-MWNT納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率獲得高峰值的另一個(gè)原因則是在制備過程非共價(jià)官能團(tuán)化的MWNT中缺陷較少，有利于提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率。從拉曼譜圖我們可以看到MWNTs的D峰、G峰以及2D峰幾乎沒有顯著變化，說明存在較少的缺陷。此外，紅外的結(jié)果表明，MWNTs的引入破壞了PA鏈間的氫鍵，而隨著氫鍵的減少，PA的長程有序性以及鏈結(jié)晶度遭到破壞，這同時(shí)也證實(shí)前面表征中所提到的復(fù)合材料的形成引起了聚合物結(jié)構(gòu)的變化。
【總結(jié)】
綜上所述，本工作開發(fā)了一種制備高導(dǎo)電率聚合物-碳納米管納米復(fù)合材料的制備方法，并且該復(fù)合材料獲得了迄今為止聚合物-碳納米管納米復(fù)合材料最高的電導(dǎo)率，超過了100 S/m。該方法為進(jìn)一步研發(fā)高性能聚合物納米復(fù)合材料提出了一種新思路，同時(shí)該工作中所制備的高電導(dǎo)率PA-dFMN-MWNT納米復(fù)合材料為其在高端電子器件、電磁屏蔽等領(lǐng)域提供較大的應(yīng)用潛力。
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