由于傳統的蒸氣壓縮制冷技術會帶來嚴重的環(huán)境問題且能量效率較低,近年來,基于電卡效應的固態(tài)制冷技術得到了快速的發(fā)展。電卡制冷器件不需要額外的部件,可以直接集成到熱源上,有望用于現代微電子器件的芯片降溫。電卡效應來源于介電材料在電場下偶極翻轉帶來的可逆溫變和熵變。一般用電卡強度來衡量介電材料電卡制冷的效率,其數值代表溫度變化與電場強度的比值。

無機介電材料具有優(yōu)異的電卡強度,但其離子位移較小,導致熵變較小。有機介電材料中,聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)(P(VDF-TrFE-CFE))具有較低的電卡溫度敏感性、較高的擊穿強度和良好的可加工性能,被認為是制備商用制冷器件的理想材料之一。但是,P(VDF-TrFE-CFE)必須在較高的電場下,才能獲得較高的電卡效應,這也導致其電卡強度較低(~0.06 K·m/MV),同時也可能帶來較大的安全問題。

為解決這一問題,清華大學沈洋團隊創(chuàng)新性的對無機填料以及復合材料的微觀結構進行設計,極大提升了復合材料的電卡強度,在75 MV/m下,電卡強度達到了0.22 K·m/MV,是目前文獻報道的最高值。該研究以題目為“An All-Scale Hierarchical Architecture Induces Colossal Room-Temperature Electrocaloric Effect at Ultralow Electric Field in Polymer Nanocomposites”的論文發(fā)表在《Advanced Materials》上。

清華大學沈洋團隊《AM》:分層設計助力實現超低電場下的室溫超高電卡效應

為了提高偶極極化的熵變,作者先利用靜電紡絲的方法將鐵酸鉍(BFO)納米顆粒均勻分散在鋯鈦酸鋇(BZT)納米線中,得到了復合納米線BFBZT,從而帶來數量極高的界面極化。從圖1中可以看出,加入10 vol%的BFBZT后,復合材料(BFBZT/Ter-10)的介電常數最高達到了74,比純聚合物提升了33。同時,BFBZT/Ter-10的極化值也有了顯著提高,在150 MV/m下達到了7.4 μC/cm2。此外,復合材料的熱量變化、溫差和電卡強度與純聚合物相比有了顯著的提升。其中,電卡強度最高達到了0.21 K·m/MV,可以與無機材料的電卡強度相媲美。

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圖1 三元無規(guī)共聚物和復合材料的介電以及電卡性能

為了更好的對比,作者對比了分別只添加BFO和BZT填料的復合材料,如圖2所示??梢钥闯?,加入BFBZT的復合材料明顯具有更高的介電常數、更高的極化值以及更高的溫差變化。舉例來說,在75 MV/m下,加入BFBZT的復合材料極化值達到了~4.6 μC/cm2,溫差為~13.8 K。

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圖2 添加不同類型納米填料的復合材料的性能對比

作者為了探究性能提升的來源,對BFBZT進行了球差電鏡表征。如圖3所示,BFO和BTO之間存在良好的界面,且界面處的BFO中出現了兩種結晶相(斜方和四方相),促進了納米極化的產生。同時,Ti元素的價態(tài)處在3+和4+之間,這也導致在界面處出現了氧空位,能夠捕獲電子,從而帶來了較高的界面極化。

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圖3 BFBZT復合填料的微結構表征

為了更直觀的表征界面極化,作者利用開爾文探針顯微鏡(KPFM)對單根BFO@BZT的納米線進行了表征。如圖4所示,可以看出納米線的表面電勢明顯高于聚合物基體。此外,作者還利用相場模擬分析了BFO和BZT不同比例對于界面極化的影響。當BFO:BZT = 1:3時,二者的距離能夠有效的誘導界面極化且不會相互連通,對于復合材料整體的極化貢獻也最高。

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圖4?BFO@BZT_nfs的KPFM結果

隨后,為了進一步提升復合材料的電卡強度,作者采用靜電紡絲的方法制備了納米填料正交排列的復合材料。如圖5所示,與隨機分散的復合材料相比,正交排列的復合材料產生的極化值更高,且擊穿強度更高(300 MV/m,是隨機分散復合材料的2倍)。在175 MV/m的電場下,復合材料的溫差達到了~35.6 K,熱量達到了~104.2 MJ/m3,比純聚合物提升了~64%(溫差為~21.7 K,熱量為~58.7 MJ/m3)。此外,與文獻中結果對比發(fā)現,在較低電場(75 MV/m)下,該復合材料的電卡強度能夠達到0.22 K·m/MV,明顯優(yōu)于之前文獻報道的結果。

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圖5 BFBZT正交排列的復合材料的介電以及電卡性能對比

總結:作者通過設計納米顆粒和復合材料的微觀結構,在較低電場下,實現了對于極化值和電卡強度的大幅提升。未來有望實際應用到芯片等電子器件冷卻。

 

原文鏈接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201907927

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